mei
镁 magnesium
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资源
性质和用途
产量和
价格 生产方法
熔盐电解法炼镁
硅热还原法炼镁
炼镁能耗
粗
镁精炼 废
镁再生━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
元素符号[hjm]
g,
银白色
金属,在元素周期表中属ⅡA族,原子序数12,原子量24.305,化合价为+2,密集六方晶体,比重约为
铝的2/3。
1808年
英国化学家戴维(H.Davy)电解
汞和
氧化镁的混合物制得镁
汞齐,第一次获得
金属镁,并按当时取得氧化镁的地方──希腊的[hjm]
agnesia城而命名。后来,1828年法国科学家比西(A.A.B.Bussy) 用
钾还原
熔融氯化镁得金属镁
到1833年,英国科学家法拉第([hjm]
Faraday)又用电解熔融氯化镁的方法制得金属镁,但在当时镁仍然是实验室的珍品。直到1886年才在德国开始用后一种方法进行镁的工业生产。中国于20世纪50年代用熔盐电解法开始以工业规模生产镁。
资源 镁是地壳中含量高、分布广的元素之一。已知的含镁
矿物有 60多种, 具有工业
价值的有:
菱镁矿([hjm]
gCO
),含镁28.8%;
白云石([hjm]
gCO
CaCO
),含镁13.2%;
光卤石(KCl
[hjm]
gCl
6H
O),含镁8.8%。世界各地还有很多含镁的盐湖、地下
卤水和盐
矿床。海水是取之不尽的镁资源,据估算1立方公里海水中含有130多万吨的镁。中国辽宁、山东产菱镁矿,各省都有白
云石矿,青海有盐湖卤水和光卤
石,沿海盐场的
副产品卤水,均可作炼镁的原料。
性质和用途 镁的化学性质很活泼,固态镁在潮湿空气中很容易被氧化, 熔融镁会在空气中强烈地燃烧。300
时,镁开始与氮反应,生成氮化镁([hjm]
g
N
)。镁不溶于碱性溶液,但能溶解在各种有机酸和
无机酸(
氟氢酸和
铬酸除外)中。
[镁的主要物理性质]
镁主要用于制造
铝合金,镁作为
合金元素可以提高铝的
机械强度,
改善机械加工性能以及耐
碱腐蚀性能
由于镁基合金(含铝、
锰、
锌、
锂等)的结构件或压
铸件的比强度(单位重量的强度)大,在
汽车、航空、航天等工业中,用镁代替部分的铝,可减轻结构的重量。镁和卤素的亲合力强,是用金属热还原法生产
钛、
锆、
铪、
铀、
铍等的重要还原剂。镁可用作生产
球墨铸铁的球化剂。在
钢铁冶炼中用镁代替
碳化钙脱硫,可以使
钢中硫的含量下降得更低,镁在这方面的用量增长较快。在有机合成中,应用镁的格里纳德(Grig
NARd)反应,可以合成多种复杂的有机化合物。镁还用作化工槽罐、地下
管道及船体等阴极保护的阳极材料;用来制造
干电池、镁-海水储备电池。镁由于燃烧热高,燃烧时发出耀眼火焰,还用来制作照明弹、燃烧弹和焰火等
此外,镁还可以作为一种新的储能材料,每立方米[hjm]
gH
蓄能19×10
焦耳。
1979年西方国家原镁
消费分配比例为:铝合金添加剂47%,压铸件15%,化工和
冶金还原剂14%,球墨铸
铁10%,结构件7%,
钢铁脱硫3%,其他4%。
产量和价格 在50年代以前镁的生产总是随着战争的起伏而大幅度地波动。例如:第二次世界大战期间,镁的年产量突然增加了十倍,即由1938年的2.3万吨增加到 1943年的23.7万吨。战后1946年跌至1.1万吨。60年代以来,随着民用市场和新
型材料应用的发展,镁工业开始进入稳步发展的新
阶段。1980年世界总产量已达到32.2万吨:其中美国15.4万吨,苏联7.5万吨,挪威5万吨,
日本1.2万吨,加拿大8900吨,法国9000吨,
意大利7000吨,南斯拉夫5000吨。
1915年美国原镁的价格为11000美元/吨,1943年下降到450美元/吨,1950~1973年间回升到830美元/吨。以后,由于能源价格上涨,又由1974年的1320美元/吨上涨到1980年的2400~2755美元/吨。
生 产 方 法
金属镁的现行生产方法可分为两大类,熔盐电解法和热还原法。目前世界上用这两种方法生产的镁,分别占80%和20%左右。
熔盐电解法炼镁 熔盐电解法包括氯化镁的生产及电解制镁两大步骤。
氯化镁的生产 按使用原料的不同可分为三种方法(图1[电解法炼镁
流程]
):
① 以菱镁矿或氧化镁 (轻烧的菱镁矿或氢氧化镁)为原料,配以
碳还原剂,经过混合、制团、
干燥或
焦化后,加入竖式电炉,通氯气,于900~1100
氯化,主要反应为:
[hjm]
gCO
─→[hjm]
gO+CO
3[hjm]
gO+2C+3Cl
─→3[hjm]
gCl
+CO+CO
由于氧化镁的氯化是放热反应,氯化炉只
需要补充一定数量的电能,就可维持反应继续进行。氯化产物为无水氯化镁熔体。
② 以海水或盐湖的卤水为原料,经净化、
浓缩、制粒(或直接利用卤水喷雾)进行脱水制得无水氯化镁。用卤水制镁的最大困难是六水氯化镁在脱除最后两个
结晶水的同时由于发生水解而生成[hjm]
g(OH)Cl和[hjm]
gO, 两者都是电解过程的有害杂质。为了消除这种产物,工业上采用两步脱水:第一步是用200
左右的热气流把[hjm]
gCl
6H
O脱至[hjm]
gCl
1~2H
O;第二步是把经过脱水的低水氯化镁再在 HCl气氛下彻底脱水,得到粒状的无水氯化镁
或是将低水氯化镁进行熔融氯化脱水,使水解产生的[hjm]
gO转化成[hjm]
gCl
而得到无水氯化镁熔体。 也有用海水和
煅烧白云石(或贝壳)反应,生成氢氧化镁
沉淀,然后与盐酸反应生成氯化镁溶液,最后经热气流脱水制得含有1.25~1.5分子水的氯化镁,如美国道屋(Dow)法。
③ 以光卤石为原料,先在沸腾炉或
回转窑中于400
550
下脱水,获得含水5~8%的光卤石。然后再在电炉中熔融或在氯化器中熔融氯化,制得无水光卤石熔体。
电解制镁 1886年工业上开始以熔盐电解法生产镁后,电解制镁的技术不断发展。70年代以来,无水氯化镁的生产
工艺有所突破,
电解槽日趋于大型化,结构不断完善,有的已实现了密闭和
自动化控制。镁电解槽的电流强度已由最初的300安培,发展到9~25万安培,每吨镁的直流电耗也由最初的35000~40000
千瓦小时下降到12800~17000千
瓦小时。(见彩图[镁电解槽]
)
镁电解采用多组分氯盐作
电解质。向氯化镁电解质中加入其他组分的目的是要降低
熔点和粘度,提高熔体的
电导率以及降低[hjm]
gCl
的挥发度和水解作用等。
电解过程的两极反应为:
阴极 [hjm]
g
+2e─→[hjm]
g
阳极 2Cl
─→Cl
+2e阴极产生的液态镁因比电解质的
密度小而上浮于表面;阳极产生的氯气则通过氯气罩排出。
镁电解槽按槽型分埃奇(I.G.)型、道屋型和无
隔板型电解槽三种。其中,无隔板槽包括阿尔肯 (Alcan)式、苏联式和挪威式等多种类型。
① 埃奇型电解槽 1925 年首先在德国使用,是一种有内衬的
钢板槽,装有
石墨阳极和
铸钢阴极,两极之间有隔板,起分隔析出的镁和氯气的作用。它以无水氯化镁或无水光卤石为原料。前者电解质的典型组成为:CaCl
35~40%,KCl4~7%,NaCl40~48%,[hjm]
gCl
8~15%,于680~720
电解;后者电解质的典型组成为:[hjm]
gCl
9~14%,KCl66~72%,NaCl18~20%,于690~720
电解。
② 道屋型电解槽 美国首先使用,是当今世界上产镁量最多的一种槽型。槽体为铸钢,没有内衬,钢制阴极与石墨阳极间没有隔板,外部用
天然气加热。以含水氯化镁([hjm]
gCl
1.25H
O)为原料,典型电解质组成为NaCl60%,CaCl
20%,[hjm]
gCl
20%。在700~720
电解。
③ 无隔板型电解槽 60年代以来,无隔板电解槽发展很快。这种槽子的阴阳极之间没有隔板,但设有
隔墙把槽膛分成电解室和集镁室两部分,阴极析出的镁汇集到集镁室。无隔板电解槽具有单位槽底
产能高、电耗低、密闭性好、氯气浓度高和便于实现大型化、自动化等优点,从而得到了越来越广泛的应用。
阿尔肯型电解槽于1940年首先在加拿大阿尔肯
公司研制,目前在日本使用。以无水氯化镁为原料,典型的电解质组成为[hjm]
gCl
18~23%,CaCl
20~25%,NaCl55~58%,[hjm]
gF
2%。于670~685
电解。这种电解槽多在钛厂使用,用来电解以镁还原四氯化钛所副产的氯化镁
苏联无隔板电解槽,按阴阳极插入方式及集镁室配置的不同,而具有多种形式。电解使用两种原料,熔融的氯化镁和光卤石。挪威新式无隔板槽,电流强度为25万安培,是当代容量最大的镁电解槽。以粒状无水氯化镁为原料,实现了全流程密闭自动控制。
各种电解槽的主要技术
指标见表1[ 各种电解槽的技术指标]
。
硅热还原法炼镁 有皮江法,又称皮吉昂法(PidgeonProcess)和马格尼特法(Magnetherm Process)两种。
皮江法 该法是40年代初由加拿大发展起来的,以煅烧白云石为原料,以硅
铁粉(含Si
75%)为还原剂,混合制团,置于
耐热钢还原罐中还原,还原温度1150~1200
,抽真空使保持10
~10
托的残压。还原反应为
2(CaO
[hjm]
gO)[456-15]
+Si(Fe)[456-15]
─→
2[hjm]
g[0145-1]
+2CaO
SiO
[456-15]
+Fe(Si)[456-15]
反应产生的镁蒸气在还原罐的延伸端(500
)冷凝,得到冠状结晶镁。这种方法流程短,建厂快,但间歇操作和生产
能力低,限制了它的发展。现在加拿大、意大利和日本仍然保留这种方法的生产。
马格尼特法 该法是法国于60年代研究成功的一种新工艺,流程见图2[马格尼特法炼镁流程]
。炉料中除有煅烧白云石和
硅铁外,还加入煅烧过的
铝土矿,加Al
O
的主要目的是降低渣的熔点,便于液态排渣。硅在硅铁中的
活度随硅浓度的下降而下降,当硅浓度降到18~20%时,还原反应便会停止,因此装料中需配入过量的硅铁。此外,在配制炉料时应使渣的分子比为:CaO/SiO
≤1.8,Al
O
/SiO
≥0.26。
炉料连续地加入还原炉内,利用
熔渣电阻加热,在1600
及35托的残压下进行还原:
2(CaO
[hjm]
gO)[456-15]
+Si(Fe)[456-15]
+0.3Al
O
[456-15]
─→
2[hjm]
g[0145-1]
+2CaO
SiO
0.3Al
O
[456-16]
+Fe(Si)[456-16]
还原产生的镁蒸气在
冷凝器(675
)凝结成液态镁,流入收集罐中,经过精炼,然后
铸锭。
炉渣积聚到一定程度后,通入氩气破坏真空,拆卸收气罐排出炉渣。从炉渣分离出低
品位硅铁(含Si20%可用作炼钢的脱氧剂)后,以水急冷,直接制成
水泥。
尽管马格尼特法的
产品纯度略低于皮江法,但该法具有生产半连续化、单体设备产能大(一台4500千瓦的炉子,可日产7~9吨镁)、不产生污染环境的气体等优点。因此,除法国之外,70年代以来,美国、南斯拉夫和巴西等国,也先后采用了这一技术。
炼镁能耗 从原料的制取到镁锭的铸造,用电解法和热还原法生产,每吨镁的能量消耗及分配见表2[ 炼镁方法能耗比较(kW
h/t)]
h/t)" class=image>。
可见,两种方法都要消耗大量的能量,因此,降低能耗是发展炼镁技术的主要努力方向。
粗镁精炼 用电解法和热还原法生产的粗镁,均含有少量的金属和
非金属杂质,一般用
熔剂或六氟化硫(SF
)精炼,镁的纯度达到99.85%以上,可满足
用户的一般要求。更高纯度的镁可通过真空
蒸馏、用活性金属(如钛、锆等)或其
氯化物精炼提纯,得到99.99~99.999%的高纯镁。
化学成分合格的镁锭,需进行表面处理,以防止氧化
腐蚀。表面处理的方法有重铬酸盐
镀膜、阳极氧化、
酚醛树脂涂层和油纸
包装等。
废镁再生 废镁的再生对提高镁的产量和使用价值具有重要意义。美国1980年产再生镁14000吨,约占总
消费量的13%。镁及镁基合金的加工碎屑,
熔炼过程的残渣,汽车、飞机等的废弃含镁部件,是再生镁的主要原料。一般采用
磁选等物理方法去除杂质,然后熔炼铸造。回收再生镁所需的能量约相当于由镁矿炼成粗镁所需能量的2.5%。再生镁产品主要用于制造压铸和铸造件、阴极保护用阳极以及配制铝基和锌基合金。
参考书目
K. Andreassen, Elektrolytische Gewinnun
von Ma
nesium,“Erzme
tall”,Bd.31,H.7/8,1978.
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.,
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,1979。
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,
,1980.
备注:数据仅供参考,不作为投资依据。