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铜(卷名：矿冶)
copper
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　　  资源
　　  性质和用途
　　火法炼铜
　　  焙烧
　　  熔炼
　　  粗铜精炼
　　  火法炼铜的其他方法
　　湿法炼铜
　　  氧化铜矿酸浸法流程
　　  硫化铜精矿焙烧浸出法
　　  从贫矿石和废矿中提取铜━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
　　元素符号Cu，紫红色金属，在元素周期表中属IB族，原子序数29，原子量63.546，面心立方晶体，常见化合价为+2、+1。
　　铜是人类最早发现和使用的金属之一。约在公元前第七千纪或更早，人类已认识了自然铜，并将它锤打成小锥、小钉等。稍后，又采用退火和加工硬化工艺生产各种器物。从出土实物来看，亚洲西部今伊朗境内早在公元前第四千纪，人们已掌握了炼铜技术。美索不达米亚、埃及和印度等地区，约于公元前第三千纪中期，也先后出现了具有较高技术水平的炼铜业。
　　中国在新石器时代晚期开始使用铜。甘肃的武威、永靖和河北的唐山等地的古文化遗址，均发现红铜器物。夏代（公元前21～前16世纪）已进入青铜时代。迄今考古发掘所得最早的炼铜竖炉，出自湖北大冶铜绿山──春秋时期（公元前770～前476）的古矿冶遗址。这种竖炉主要以孔雀石为原料，以木炭作燃料和还原剂，进行鼓风熔炼，得到纯度较高的铜。中国又是世界上最早使用湿法（胆铜法）炼铜的国家。
　　欧洲在公元前第二千纪中期已采用硫化铜矿炼铜，到公元初期的罗马帝国，即已普及。美洲印第安人在公元前第二千纪已用天然铜锻制器件；南美的印加人在西班牙人进入之前，已懂得用硫化矿炼铜的技术。
　　16世纪阿格里科拉（G.Agricola）在《论冶金》中叙述了铜的熔炼和精炼工艺。17世纪末，英国人赖特(D.Wright)用反射炉炼铜，或称Waleser法。1880年开始用转炉吹炼冰铜（铜锍），是炼铜技术的重大进步，此时发明的铜的电解精炼，也具有重要意义（见冶金史）。
　　资源   最主要的铜矿床有两种：一为原生的斑岩铜矿床，约占全部铜资源的66％，美国、智利、秘鲁等国最多;一为水成岩中次生的层状铜矿床，约占全部铜资源的25％，著名的赞比亚－扎伊尔铜矿带即属此类。已发现的铜矿物约 160多种。原生硫化矿中以黄铜矿(CuFeS2)最多，其次为斑铜矿(Cu5FeS4)，次生氧化矿中主要有孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]等。
　　70年代末全世界具有开采价值的铜矿金属储量约 5亿吨，海底锰结核的铜储量估计约4亿吨。1979年世界各国（中国除外）矿山产铜量和储量见表1。

　　为了充分利用资源，各国都非常重视杂铜的回收。1980年工业发达国家（不包括苏联）的杂铜回收量约占总产铜量的15％。同年美国回收杂铜58万吨，占全国铜消费量的31％。
　　中国铜矿分布较广，已探明的铜矿床多为斑岩铜矿、含铜黄铁矿、矽卡岩铜矿。(见彩图)

  

　　性质和用途   铜是优良的导电和导热体，仅次于银。常温下铜的电导率为银的94％，热导率为银的73.2％。

　　铜在干燥空气中不氧化，在含有二氧化碳的湿空气中表面形成一层铜绿；与碱溶液反应很慢，但易与氨形成络合物。铜的标准电极电势为+0.337伏，铜不能置换酸溶液中的氢，但溶于有氧化作用的酸中。二价铜的电化当量为0.0003294克/库仑。
　　铜和铜合金如青铜、黄铜、白铜等，广泛用于制造电工器材、机械、建筑材料和运输工具等。
　　铜有多种化合物，主要用于化工、医药、农药等方面。与金属铜的用量相比，用于化合物的铜量很少，只占铜消费量的1％左右。
　　美国1979年铜消费量的比例为：电气工业58％，建筑工业18％，机械制造业9％，运输工具9％，其他6％。伦敦市场铜的平均价格为：1978年67美分/磅，1979年93美分/磅（1磅=0.4536公斤）。
　　炼铜原料以硫化矿为主，品位一般为1％左右，坑内采矿的边界品位为0.4％，露天采矿可降至0.3％，采出的矿石须先经选矿得到含铜20～30％的精矿，再行冶炼。炼铜的方法分火法和湿法，以火法为主。火法生产的铜占世界总产铜量80％以上。
　　　　火 法 炼 铜
　　主要原料是硫化铜精矿，一般包括焙烧、熔炼、吹炼、精炼等工序，流程见图1。

　　焙烧   分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。焙烧用的流态化焙烧炉（沸腾炉）见图2。焙烧技术条件见表2。

　　熔炼   主要是造锍熔炼，其目的是使铜精矿或焙烧矿中的部分铁氧化，并与脉石、熔剂等造渣除去，产出含铜较高的冰铜(x Cu2S·yFeS)。冰铜中铜、铁、硫的总量常占80～90％，炉料中的贵金属，几乎全部进入冰铜。
　　冰铜含量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率，世界冰铜品位一般含铜40～55％。生产高品位冰铜，可更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关， 弃渣含铜一般在 0.4～0.5％。熔炼过程主要反应为： 2CuFeS2─→Cu2S＋2FeS＋S
Cu2O＋FeS─→Cu2S＋FeO
2FeS＋3O2＋SiO2─→2FeO·SiO2＋2SO2
2FeO＋SiO2─→2FeO·SiO2

　　造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。
　　鼓风炉熔炼   鼓风炉是竖式炉，中国很早就用它直接炼铜。传统的方法为烧结块鼓风炉熔炼。硫化铜精矿先经烧结焙烧脱去部分硫，制成烧结块，与熔剂、焦炭等按批料呈层状加入炉内，熔炼产出冰铜和弃渣，此法烟气含SO2低，不易经济地回收硫。为消除烟害，回收精矿中的硫，20世纪50年代，发展了精矿鼓风炉熔炼法，即将硫化铜精矿混捏成膏状，再配以部分块料、熔剂、焦炭等分批从炉顶中心加料口加入炉内，形成料封，减少漏气，提高SO2浓度。混捏料在炉内经热烟气干燥、焙烧形成烧结料柱，块状物料也呈柱状环绕在烧结料柱的周围，以保持透气性，使熔炼作业正常进行。中国沈阳冶炼厂、富春江冶炼厂等采用此法。
　　反射炉熔炼   适于处理浮选的粉状精矿。反射炉熔炼过程脱硫率低，仅20～30％，适于处理含铜品位较高的精矿。如原料含铜低、含硫高，熔炼前要先进行焙烧。反射炉生产规模可大型化，对原料、燃料的适应性强，长期来一直是炼铜的主要设备，至80年代初，全世界保有的反射炉能力仍居炼铜设备的首位。但反射炉烟气量大，且含SO2仅1％左右，回收困难。反射炉的热效率仅25～30％，熔炼过程的反应热利用较少，所需热量主要靠外加燃料供给。70年代以来，世界各国都在研究改进反射炉熔炼，有的采用氧气喷撒装置将精矿喷入炉内，加强密封，以提高SO2浓度。中国白银公司第一冶炼厂将铜精矿加到反射炉中的溶体内，鼓风熔炼，提高了熔炼强度，烟气可用于制取硫酸。
　　反射炉为长方形，用优质耐火材料砌筑。燃烧器设在炉头部，烟气从炉尾排出，炉料由炉顶或侧墙上部加入，冰铜从侧墙底部的冰铜口放出，炉渣从侧墙或端墙下的放渣口排出。炉头温度1500～1550℃，炉尾温度1250～1300℃，出炉烟气1200℃左右。熔炼焙烧矿时，燃料率10～15％，床能率3～6吨/（米2·日）。铜精矿直接入炉，燃料率16～25％，床能率为2～4吨/(米2·日)，称生精矿熔炼。中国大冶冶炼厂采用 270平方米反射炉熔炼生精矿。
　　电炉熔炼   炼铜采用电阻电弧炉即矿热电炉，对物料的适应性非常广泛，一般多用于电价低廉的地区和处理含难熔脉石较多的精矿。电炉熔炼的烟气量较少，若控制适当，烟气中SO2浓度可达5％左右，有利于硫的回收。
　　铜熔炼电炉多为长方形，少数为圆形。大型电炉一般长30～35米，宽8～10米，高4～5米，采用六根直径为1.2～1.8米的自焙电极，由三台单相变压器供电。电炉视在功率3000～50000千伏安，单位炉床面积功率100千瓦/米2左右，床能率3～6吨/(米2·日)，炉料电耗400～500千瓦·时/吨，电极糊消耗约2～3公斤/吨。中国云南冶炼厂采用30000千伏安电炉熔炼含镁高的铜精矿。
　　闪速熔炼   是将硫化铜精矿和熔剂的混合料干燥至含水0.3％以下，与热风(或氧气、或富氧空气)混合，喷入炉内迅速氧化和熔化，生成冰铜和炉渣。其优点是熔炼强度高，可较充分地利用硫化物氧化反应热，降低熔炼过程的能耗。烟气中SO2浓度可超过8％。闪速熔炼可在较大范围内调节冰铜品位，一般控制在50％左右，这样对下一步吹炼有利。但炉渣含铜较高，须进一步处理。
　　闪速炉有奥托昆普 （Outokumpu）型和国际镍公司(International Nickel Co.）型两种。70年代末世界上已有几十个工厂采用奥托昆普型闪速炉，中国贵溪冶炼厂也采用此种炉型。
　　冰铜吹炼   利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去，同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98～99％的粗铜，贵金属也进入粗铜中。
　　一个吹炼周期分为两个阶段：第一阶段，将FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰铜(Cu2S)。冶炼温度1150～1250℃。主要反应是： 2FeS＋3O2─→2FeO＋2SO2
2FeO＋SiO2─→2FeO·SiO2
第二阶段，冶炼温度1200～1280℃将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜： 2Cu2S＋3O2─→2Cu2O＋2SO2
Cu2S＋2Cu2O─→6Cu＋SO2

　　冰铜吹炼是放热反应，可自热进行，通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2～5％，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高，一般为8～12％，可以制酸。吹炼一般用卧式转炉，间断操作。表压约1公斤力/厘米2的空气通过沿转炉长度方向安设的一排风眼鼓入熔体，加料、排渣、出铜和排烟都经过炉体上的炉口。
　　粗铜精炼   分火法精炼和电解精炼。火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不熔于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化，然后向铜液中鼓风氧化，使杂质挥发、造渣；扒出炉渣后，用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面，以防再氧化。精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高，可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行。
　　火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5％以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质，通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少，可直接铸成商品铜锭。
　　电解精炼是以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解可产出含铜99.95％以上的电铜，而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜40～50克/升，温度58～62℃，槽电压0.2～0.3伏，电流密度200～300安/米2，电流效率95～97％，残极率约为15～20％，每吨电铜耗直流电220～300千瓦小时。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为 330安/米2。
　　电解过程中，大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液，使电解液中的杂质逐渐积累，铜含量也不断增高，硫酸浓度则逐渐降低。因此，必须定期引出部分溶液进行净化，并补充一定量的硫酸。净液过程为：直接浓缩、结晶，析出硫酸铜;结晶母液用电解法脱铜，析出黑铜，同时除去砷、锑；电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍;母液作为部分补充硫酸，返回电解液中。此外，还可向引出的电解液中加铜，鼓风氧化，使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出（见水溶液电解）。
　　火法炼铜的其他方法   已应用于工业生产的方法还有：
　　三菱法(Mitsubishi process)   将硫化铜精矿和熔剂喷入熔炼炉的熔体内，熔炼成冰铜和炉渣，而后流至贫化炉产出弃渣，冰铜再流至吹炼炉产出粗铜。此法于1974年投入生产。
　　诺兰达法(Noranda process)    制粒的精矿和熔剂加到一座圆筒型回转炉内，熔炼成高品位冰铜。所产炉渣含铜较高，须经浮选选出铜精矿返回炉内处理。此法于1973年投入生产。
　　氧气顶吹旋转转炉法   用以处理高品位铜精矿。将铜精矿制成粒或压成块加入炉内，由顶部喷枪吹氧，燃料也由顶部喷入，产出粗铜和炉渣。中国用此法处理高冰镍浮选所得铜精矿。
　　离析法   用于处理难选的结合性氧化铜矿。将含铜1～5％的矿石磨细，加热至750～800℃后，混以2～5％的煤粉和0.2～0.5％的食盐，矿石中的铜生成气态氯化亚铜(Cu3Cl3）并为氢还原成金属铜而附着于炭粒表面，经浮选得到含铜50％左右的铜精矿，然后熔炼成粗铜。此法能耗高，很少采用。
　　　　湿 法 炼 铜
　　用溶剂浸出铜矿石或精矿，而后从浸出液中提取铜。主要过程包括浸出（见浸取）、净化、提取等工序。目前世界上湿法炼铜的产量约占总产量的12％。20世纪60年代以来，为了消除SO2污染，对用湿法冶炼硫化铜矿进行了许多研究，但因经济指标尚不如火法，湿法工艺大多停留在试验和小规模生产阶段。
　　湿法炼铜目前主要用于处理氧化铜矿。有氧化铜矿直接酸浸和氨浸（或还原焙烧后氨浸）等法；酸浸应用较广，氨浸限于处理含钙镁较高的结合性氧化矿。处理硫化矿多用硫酸化焙烧－浸出或者直接用氨或氯盐溶液浸出等方法。①硫酸化焙烧－浸出法是将精矿中的铜转变为可溶性硫酸铜溶出；②氨液浸出法是将铜转变为铜氨络合物溶出，浸出液在高压釜内用氢还原，制成铜粉，或者用溶剂萃取－电积法制取电铜；氯盐浸出法是将铜转变为铜氯络合物进入溶液，然后进行隔膜电解得电铜。
　　氧化铜矿酸浸法流程   氧化铜矿一般不易用选矿法富集，多用稀硫酸溶液直接浸出；所得溶液含铜一般为1～5克/升，可用硫化沉淀、中和水解、铁屑置换以及溶剂萃取－电积等方法提取铜。近年来，萃取-电积法发展较快。其主要过程包括：①用对铜有选择性的肟类螯合萃取剂（Lix-64N，N-510，N-530等）的煤油溶液萃取铜，铜进入有机相而与铁、锌等杂质分离。②用浓度较高的H2SO4溶液反萃铜，得到含铜约50克/升的溶液。反萃后的有机溶剂，经洗涤后，返回萃取过程使用。③电积硫酸铜溶液得电铜，电解后液返回用作反萃剂。生产流程见图3。

　　硫化铜精矿焙烧浸出法   硫化铜精矿经硫酸化焙烧后浸出，得到的含铜浸出液，经电积得电铜。此法适于处理含有钴、镍、锌等金属的硫化铜精矿，但铜的回收率低，回收贵金属较困难，电能消耗大，电解后液的过剩酸量须中和处理，所以一般不采用。
　　从贫矿石和废矿中提取铜   铜矿开采后坑内的残留矿、露天矿剥离的废矿石和铜矿表层的氧化矿，含铜一般较低，多采用堆浸、就地浸出和池浸等方法，浸出其中氧化形态的铜，而所含硫化铜则利用细菌的氧化作用，使之溶解（见细菌浸取，浸取采矿法）。浸出液中的铜可用铁置换得海绵铜，或者用溶剂萃取-电积法制取电铜。几种贫矿石、废矿石的浸出条件和生产规模见表3。

　　参考书目
　昆明工学院冶金系有色金属冶炼教研组译：《铜提取冶金》，冶金工业出版社，北京，1980。(A.K.BISWas，W.G.Davenport， Eхtractive  metallurgy of Copper， 1st ed.， Pergamon，Oxford，1976.)
　赵天从主编：《重金属冶金学》，冶金工业出版社，北京，1981。
备注：数据仅供参考，不作为投资依据。