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液态碳

发布时间:2008-08-02 00:00 作者:互联网 来源:百科
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液态碳(liquid carbon)碳元素存在形式之一,简称液碳;压强在11GPa以上,温度升到碳的熔点或更高,碳即转变为液碳。压强低于11GPa,高温下碳只能升华成为气态碳(气态碳分子),不能熔化为液碳(见碳相图)。电阻率液碳

液态碳(liquid carbon)

碳元素存在形式之一,简称液;压强在11GPa以上,温度升到碳的熔点或更高,碳即转变为液碳。压强低于11GPa,高温下碳只能升华成为气态碳(气态碳分子),不能熔化为液碳(见碳相图)。

电阻率液碳最初臆测是由链状碳分子组成,这些链状分子,例如炔碳,认作是能导电的一维金属。这一论点是皮兹(K.S.Pitzer)等于1959年提出,但缺乏实验论据。液碳处于高温高压之下,要对其组成和性能进行实验检测、得到可靠的数据,十分困难。1963年邦笛用静压法,在1~11GPa的压强下实测液碳的比电阻ρ1约为150μΩ•m。这是第一个比较可靠的实测数据。此后,实验手段日益丰富,理论方法日趋严密,对液碳的认识也渐趋成熟。对液碳的比电阻进行了种种测定,所得数据参差不齐,有时还相互矛盾。一般认为,在石墨熔点Tm下,ρ1为墨固相的60%~70%,数值的大小与压强有关,比较可靠的实测数据列在表1上。这些数据肯定了液碳具有属特性。

在液碳电阻的研究测试中,特别值得一提的是斯太因贝克(J.W.Steinbeck)等人的工作,他们不但对处于熔融状态的液态碳进行直接检测,而且对冷凝后的液碳残留物进行种种研究。用微秒级电脉冲加单根气相生长炭纤维,记录加热过程中纤维的电阻变化(图1);利用有限差分法求解传热方程得到加热过程中温度的变化(图2)。加热5μs之后,纤维开始熔化,电阻下降;9μs之后电阻下降到一稳定值,这一稳定值不随加热时间的延续,亦即不随温度的升高而变化。用液碳的自由电子模型进行计算机模拟计算,计算曲线与实测曲线十分吻合。

经过不同热处理的气相生长炭纤维,在T<Tm时,其ρ1与丁的关系基本相似,而液碳的翻则几乎为一恒定的数值,不受温度的影响。用微秒级电脉冲加热法所获得的这些数据,公认是支持液碳具有金属特性这一论点的最为有力的证据。赫尔曼斯(J.Heremans)及斯太因贝克在此基础上提出了液碳导电的自由电子模型,认为在温度很高的熔融状态下,液碳中每个碳原子贡献出四个自由电子。液碳与金属熔融液相当。这一模型的种种推论和预测与实验事实大体相符。例如,波长为0.65μm时,固态碳的热发射系数在0.80~0.93之间,而液碳在同一波长下实测为0.60,与液态金属相近。对液碳冷凝物的研究也得到同样的结论。冷凝物非晶态液碳冷凝物,实际上也是由细小的微晶组成,微晶的大小与冷凝的速率有关,但微晶的排列缺乏有序性或有序性不大,常认为具有无序结构。曾用以下四种方法来研究由高定向热解石墨生成的液碳冷凝物:(1)用背散射分析法测定液碳冷凝物在石墨表面堆积层的厚度;(2)在石墨中植入重离子(Ge,As),用重离子作标记物,也用背散射分析法,测定冷凝物中固相与液相之间的分凝系数及Ge、As等掺杂原子在液碳中扩散系数;(3)喇曼光谱;(4)透射电镜和扫描电镜。用这4种方法获得的数据,虽然数据的性质互不相同,但都表明用足够强度的纳米秒级激光脉冲加热,可使石墨表面熔化,生成一层液碳,而且液碳具有金属特性。兹举两例:(1)Ge或As原子在液碳中的扩散系数实测为D1为10-4cm2/s,与在固体石墨中的扩散系数D2为10-10cm2/s相比大了好几个数量级。这样高的扩散系数与这些元素在液态中的相应系数相似;(2)含掺杂元素的石墨,经激光辐照溶化后,在固相与液相的界面处,两相中杂质的浓度不同,固相中杂质浓度C与液相中杂质浓度C之比,称为分凝系数K,K=Cs/Cl石墨中掺Ge或A5之后,用上述方法测得这两种杂质的K均约为0.17,与这两元素在硅中的分离系数0.33和0.30很接近,熔融状态的硅是金属性液体,其电阻率比液态都小。W.A.巴瑟特(Bassett,1987),在金刚石砧舱中用激光加热金刚石细粉,在不同压强下得到的液碳,冷凝后x光衍射分析表明,在低压下(<10GPa)生成的液碳冷凝物,d002为0.34nm,在高压下(30GPa),d002则为0.28nm。这样的结果解释为液碳中存在两种类型的物质,一种是石墨型的,碳原子以sp2键相结合,另一种是在石墨层面之间,部分碳原子以sp3键相结合,好像把石墨层面缝合在一起,因而d002缩小。碳相图中石墨熔化线上有一个熔化温度的最大值,高出石墨-金刚石-液碳三相点约200K,认为这就是这两种成分含量的递变所引起的。

液碳的物性20世纪80年代中期之后十余年的时间,对液碳进行了颇具匠心的种种精密实验,其中却没有一种实测数据支持存在具有电绝缘性能的液碳形态。看来液碳的金属性是相当肯定的。斯太因贝克根据一些实测数据,特别是根据自由电子模型的计算,列出了液碳的各种性能的数值(见表)。


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