气相催化炭纤维的形成

在烃类发生热解的高温空间，当炉壁表面上存在有铁(或钴、镍)的微小质点，或空间悬浮的铁微粒和烃类气体接触时，通过一系列的化学和物理转化，在催化剂质点表面生长炭纤维的全过程。现时炭素科技界对此新型炭定名为气相生长炭纤维，在其发展的前期曾称为丝状炭。文献上最早报道气相生长炭纤维始于1890年，但直到20世纪50年代以后才有研究者专注于这一现象，他们发现，这些炭纤维组织中往往有铁、镍金属质点的夹杂，于是便推测炭纤维的形成乃是源于铁系金属固体的催化作用。

截至20世纪80～90年代为止，对铁系金属催化生成炭纤维的过程机理，存在着分别以贝克、奥狄埃、小山恒夫和贝尔德为代表的数种不尽相同，且大都带有推测性的意见。

贝克(R.T.K.Baker)论点认为，当乙炔在735℃下流经镍的微细质点(20-100nm)时，反应物即被金属表面化学吸附，发生分解和聚合，生成六元碳网层片，然后借助于镍质点的温差而发生穿过该质点的扩散，达到内表面而析出。据推测，碳网碎片在镍中扩散的推动力乃是存在于催化剂前后端的一个温度梯度，后者导源于烃类的热分解为放热反应，而碳在镍表面的析出乃是吸热反应。这种碳碎片连续地通过催化剂而不断从根部析出导致炭丝中央部分的成长。这部分炭的结构经氧化试验查明乃是无定形碳。此外，在镍前端表面所积累的过剩的碳碎片，借助于表面扩散沿催化剂外表输送到下侧而形成纤维的石墨质外表组织(图1c)。如果由于某种原因(如烃浓度过大导致反应物的初次分解太快)，在镍金属前端形成的碳碎片来不及通过表面扩散和体内扩散而输送走的话，则提供给反应物热分解的净表面大小将下降，导致生成炭的速度下降。最终，当前端表面被包裹了一层炭，从而防止烃分子进一步分解时，则生长便停止。

奥狄埃论点是根据金属质点中等温浓差梯度乃是碳原子在金属中扩散的推动力的设想，推论出碳的扩散速率应与碳穿过金属的化学势的梯度成比例，并且最终受控于气相中反应物中碳元素的化学势。奥狄埃(M.Audier)以一系列动力学研究的结果证明了从一氧化碳的歧化反应(高放热反应)和甲烷的热解(高吸热反应)生成炭丝的沉炭速率依赖于气体中碳元素的化学势。从而推论出：(1)碳穿过Fe-Ni合金催化剂的体相扩散乃是沉炭速率的控制步骤；(2)在气体-金属和金属-碳固体界面建立了局部的平衡；(3)CO歧化和CH4分解两个相反热效应的反应，同时符合设定的动力学模型，且在相同反应温度和气相中碳原子的化学势相等条件下得到相同的生炭速率，这一结果排除了贝克的“温差梯度是碳在金属中体相扩散的推动力”推断的正确性。(4)动力学研究结果证明了金属中等温浓差梯度是碳碎片通过金属扩散达到表面沉积的推动力。

图1 炭纤维催化形成过程示意图

小山恒夫和远藤守信的论点指出，最初铁催化剂微粒(约20nm，反应温度1200℃)以氢还原和净化，然后将反应物苯在氢载气携带下与催化剂接触，苯在催化剂表面发生缩合和聚合反应，生成碳网层片。碳网层面垂直于基体平面而生长，在基体和催化剂质点之间的空间逐渐长大(图2)。于是，处于半液态或液态的催化剂被生长着的碳抬起，由于碳网层片的连续生长而导致炭纤维的加长。扫描电镜对此炭纤维的研究表明，碳的组织乃是无数同心套筒互相紧密堆砌，它们乃是沿轴向延伸的完善碳网层面呈卷筒状织构，但又不是三维单晶结构。此外，在套筒组织的外表沉积有几层碳网层面，其结构与热解炭膜相同。金属表面被氧或其他杂原子沾污能使炭生长反应受到抑制。

图2 苯的缩合、聚合反应图

贝尔德论点提出了与小山恒夫等相似的催化生长炭纤维的理论。贝尔德(T.Baird)等认为，在热解反应炉中生成的炭黑质点中的氧化铁被氢还原成液滴态纯铁，在此液滴表面烃分子被吸附并与金属反应生成一种称为“金属-金属烃”的络合物，这种络合物在液滴表面发生二维扩散，当它们达到液滴和基体表面的接触点附近时就发生分解，生成碳的圆环，“金属-金属烃”络合物的连续迁移和分解使碳在圆环上生长并导致空筒状炭纤维。