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炭素材料学

发布时间:2008-08-02 00:00 作者:互联网 来源:百科
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炭素材料学 (science of carbon material)研究炭素原料和炭素制品的组织结构、性质、生产工艺和使用效能,以及它们之间关系的学科。简史人类发现和利用炭素材料已有数千年的历史,公元100年,中国东汉和帝永元l2年成

炭素材料学 (science of carbon material)

研究炭素原料和炭素制品的组织结构、性质、生产工艺和使用效能,以及它们之间关系的学科。

简史

人类发现和利用炭素材料已有数千年的历史,公元100年,中国东汉和帝永元l2年成书的《说文解字》称:“炭,烧木余也。”人类较早地了解木炭煤炭的用途,以后又从自然界开采到天然石墨和金刚石。木炭最早被人类利用,开始是用于煮食和取暖,以后是用于冶炼金属。古代炼使用木炭为燃料和还原剂,中国隋唐之际(公元600年左右)开始用炼铁,明代已经能生产焦炭,并改用焦炭作为冶炼属的燃料和还原剂。采煤炼焦是近代工业的支柱之一,煤炭和焦炭等属于炭素原料,而不能算作炭素制品。中国汉代用松枝烧炭,同时得到的松烟残留物用于制墨,写字用的墨锭成为最早的炭素制品,《本草品汇精要》中有“松香烧烟制墨图”(见彩图插页第2页)。北宋沈括著《梦溪笔谈》中曾描述过用岩石中流出的石油制成炭黑,炭黑当时也是制造墨锭的原料。墨锭在墨砚中研磨成墨汁,成为分散性很高的胶体炭素材料,在自然界的矿物中,金刚碳元素的5种同素异形体之一,金刚石是由纯组成的等轴晶系矿物,俗称钻石,由于矿床稀少,开采困难,因而显得珍贵,特别是经过加工的大颗粒透明的钻石,是历史上无数帝王、贵族、富商追逐的装饰用的宝物,金刚石的工业用途是用作切削刀具或研磨材料。碳的另一种同素异形体是天然石墨,天然石墨是由碳组成的六方或三方晶系的自然矿物,中国利用天然石墨也有久远的历史,据明代宋应星著《天工开物》记载,明代已经拥有天然石墨与黏土混合后制造炼铜用坩埚的技术。可以说:从炭质或石墨质原料生产炭素制品用于人类生活或生产起源于中国。笔在人类文化发展史上占有一定地位,铅笔中的笔芯实际上是天然石墨与黏土以一定比例混合后压制的条而并非为铅。

炭素材料科学是从19世纪伴随着炭素制品的大规模生产的需要而逐步形成,18及19世纪在欧美兴起工业革命,需要大量的导电材料和耐腐蚀的结构材料,由于炭素材料的特殊性能,首先被选中作为炼炉的内衬及电冶炼的导电材料,就数量而言,炭质或石墨质的炉衬炭块和导电用石墨电极是近代炭素制品中的两大类产品。20世纪以来,各种炭素新材料不断涌现,用途越来越广泛,品种越来越多,炭素制品的工业生产规模也相应扩大,逐渐形成一个独立的工业部门。

1694年意大利佛罗伦萨科学院的院士们,用透镜把日光聚焦到金刚石上,金刚石被烧红,体积不断缩小,但不熔化,也没有留下任何痕迹。1776年法国的拉(A.L.Lavoisier)把金刚石放在玻璃罩内,重复意大利人的实验(图1),得到无色的气体(即二氧化碳),这种无色气体和澄清的石灰水作用形成白色沉淀(碳酸)。这正和燃烧木炭所得到的结果一样。拉瓦锡认为金刚石和木炭含有相同的物质,称之为碳。他首先把碳列入元素周期表中。化学史上公认拉瓦锡是碳元素的发现者。1797年法国特纳尔(L.J.TheNARd)通过实验,测定了燃烧金刚石所形成的二氧化碳的量等于相同石墨燃烧时所获得的量,从而证实了金刚石和石墨都是碳元素的同素异形体。

碳元素的主要性质

碳是自然界的稳定元素,碳元素化学符号C,原子序数6,原子量12.011,属周期表中的ⅣA族,碳的英文名称来源于拉丁文earbo,含义是碳,碳有12种同位素,主要为C-12和C13两种。C-12的丰度为98.892%,C-13为1.108%。1961年国际纯粹与用化学联合会通过决议,用G12取代氧作为原子量的标准,把C12的原子量规定为12,称为原子量的碳标。以碳标为准,天然碳元素C的原子量确定为12.01115±0.00005,这是用化学方法测定其他元素原子量的一个实用标准。自然界中除稳定的碳元素之外,还有少量放射性碳元素G14,C-14是宇宙射线与大气中的氮反应而产生的,不仅存在于大气中,也存在于一切生物体中。碳的物理化学性质取决于它的晶体结构,石墨、金刚石、无定形碳、炔碳富勒碳都是碳元素的同素异形体,晶体结构各异,因此他们的物理化学性质有很大的差别。根据现代结构分析研究,证明无定形碳也是一种晶体,只是晶体很小,属于微晶型碳,无定形碳在适当的条件下有时可以转化为石墨,石墨在一定条件下可以转化为金刚石。

碳原子的突出特点碳除能与其他大多数元素互相化合之外,碳原子之间还能互相连接,构成链状或环状结构或巨大的笼状结构。l985年发现的富勒碳,1991年发现的碳纳米管,还有早在1964年合成的立方烃,都一再表明碳原子在空间的构形能力之大。立方烃中8个碳原子互相连接成为正方体,其几何构形在1984年为高分辨率的光谱分析仪所证实。碳链、碳环、碳笼的碳原子数目可达数十个、数百个之多,成为众多有机化合物的骨架。在骨架上可以连接氢、氧、氮、硫原子及卤族元素。在碳骨架之中也可以有其他元素掺杂进去,这些掺杂的原子常称为异原子或杂原子。由6个碳原子组成的碳环,呈平面状,称为苯环。以苯环为结构单元组成的化合物称为苯型芳香族化合物,简称芳香族化合物,其特点是分子中具有离域兀电子。这类化合物在炭素材料学上占有重要地位,特别是其中的多环缩合芳烃在不同条件下发生的变化,在深入了解沥青的组成结构,炭化过程等都与之有关。

碳原子的杂化轨道碳原子的6个基态电子的配置是在接近原子核的K壳层有2个(1s轨道),其外侧的L壳层有4个电子(在2s轨道上有2个,在2声轨道上有2个),因此很容易与邻近的碳原子形成各种共价键。碳原子和碳原子形成共价键时,L层的2s、2声轨道上的4个电子形成3种杂化轨道,即:1个S轨道电子与3个P轨道电子杂化形成s矿杂化轨道;1个S轨道的电子和2个P轨道的电子杂化形成s卢2杂化轨道;1个S轨道电子和1个P轨道的电子杂化形成s声杂化轨道。当很多碳原子以s矿杂化轨道键合时,每个碳原子要与相邻的4个碳原子形成4对共价键,这就是金刚石形成的机理,当很多碳原子在同一平面内相互接近而结合时,就易于按s声2杂化轨道进行,彼此间(平面方向)以3个共价键构成六角环形网状结构,这是形成石墨和富勒碳、纳米碳的机理,劝杂化轨道构成炔碳(线状碳),炔碳是碳一碳间的3键结合.

碳的化合物到1990年,已知碳的有机化合物已达700万种以上,并还在迅速地增加,但与碳元素可能形成的化合物数量相比,仍然微不足道。碳链或碳环的异构体数十分巨大。6个碳原子构成的开链饱和烃(乙烷)有5种异构体,每一种都已确知其存在。随着链中碳原子数目的增加,异构体数目急剧增加;由20个和25个碳原子组成的开链饱和烃,其异构体数目,分别可达36万和3679万之多,但其中只有极少一部分经分离鉴定,确知其存在。再以炭素材料中占有重要地位的多环缩合芳烃为例,由4个苯环缩合成的芳烃有7个异构体,都为已知。由8个苯环缩合成的芳烃有1448个,已知的却只有少数几个。1990年首次制备成功的炭素材料新成员——富勒碳,在碳化合物家族中类似19世纪发现的苯存在大量衍生物,以富勒碳为结构单元又可产生大量的新化合物,已知的以碳为骨架的化合物,数量之大、形态之多,虽已达到惊人的地步,但与可能性相比,仍不过是沧海一粟。

碳与的区别硅与碳同属周期表Ⅳ族,但不能形成众多的硅化合物。这是因为Si-Si链能为176.7kJ/mol,比CC的345.8kJ/mol小得多。硅链不够稳定,难以形成长链,在空气中氧化成为SiO2。在已知的l00多种元素中,只有碳原子能以各种形态,即以sp、sp1、sp2等杂化轨道互相连接,形成众多而巨大的分子。这是炭素材料之所以能形成种类繁多,新材料层出不穷的根本原因。

炭素材料的围难以界定炭素材料是以碳元素为主体构成的材料。但由于这一学科的迅猛发展,新观念、新事物不断涌现,对于什么是炭素材料这个看来简单的问题却仍未有清晰的答案。有人说:把炭素前驱体,如沥青、渣油、蔗糖、脑、聚丙烯腈或聚酰亚等加热处理后,当碳以外的其他元素,特别是氧,其含量达到可以忽视的程度,就得到了炭素材料。但在炭化过程中得到的中间产物,如预氧丝、半焦等也不能说不是炭素材料。还有用作高炉炉衬的含硅炭,防护中子辐射的含炭,冶炼硅铁用的炭糊都是正规的炭素材料。此外含有多种元素的石墨层间化合物,有氮、硼、磷等元素掺杂的富勒碳,电工用掺炭刷都是新颖的炭素材料。日本各大学正在联合研究的“炭合金”也不能排除在炭素材料范围之外。所以,炭素材料的范围尚难以界定,这正反映着炭素材料科学迅猛发展的事实,炭素材料的范围日益扩展,它与周边学科的界线就越发模糊,而且也愈加重叠交叉,但其核心不变,即炭素材料是以碳元素为主体构成的材料。目前,可看作是炭素材料基础的四大典型晶态物质,石墨、金刚石、富勒碳和炔碳(线状碳)以及炭黑、焦炭、玻璃炭等过渡态炭,由这5种物质派生的相关材料,广义地说,也都可叫做炭素材料。

20世纪40年代中期以前生产的炭素材料称为老式炭素材料;二次世界大战之后,以高纯高密石墨、炭纤维解炭、玻璃炭为代表的炭素制品品种日益扩展,将这类正处于蓬勃发展中的炭素材料称为新型炭素材料,新型炭素材料有时与高分子材料、金属或陶瓷结合在一起形成复合材料,而老式炭素材料一般没有这种关系,这两类炭素材料与相邻材料的关系如图2所示。

炭化是各种有机物转化为炭素材料的过程,也是炭素材料学的中心课题之一。有机物的炭化途径及由此生成的各种炭素材料列在图3中,由此可见大量新型炭素材料是通过不同的炭化过程形成的。

炭素材料的多样性

冶炼用的石墨电极,最大直径可达750mm以上,长度可达28左右,每根电极重量可达2t多。高温气冷反应堆用高密度各向同性棱柱状石墨块尺寸也很大,用它组装成重达几百吨的反应堆。与这种大规格的炭素材料相比,有超微炭粒(机5pm)互相联结成念珠状的线状物质,有仅10至数百微米的中空炭球,还有直径仅10mm但长度却可无限的炭纤维。介于这种巨大与细小之间的炭素材料,更是不可胜数,如构形复杂的电火花加工用石墨电极、各种异形石墨制品、热解石墨管、螺旋状石墨加热体、生物炭一心瓣阀体、航天器上陀螺仪用屏蔽空心石墨球等。石墨层间化合物(又称插层石墨)、高取向热解石墨等质地柔软,而类金刚石材料、玻璃炭等则十分坚硬,可制成唱片和高速打字机滚轮。天然鳞片石墨、热解石墨在与六角网面平行方向上的电阻率为0.6~1.0mm,与金属相似,而与网面垂直的方向的电阻率增加到5000~10000/Ω.m,类似绝缘体。石墨制品可通过控制六角网面的排列情况改变其电阻率,调控范围介于金属与绝缘体之间,用AsF5插层制成的石墨层间化合物其电阻率低于金属铜和银。石墨晶体的理论密度为2.269/cm3,已经制造出与理论密度相似的炭素材料,与之对应的是低密度的多孔炭素材料,其体积密度有的仅为0.29/cm3。金刚石硬度之大、压缩率之小、热导率之高、热容之低,在所有已知物质中夺得了冠军,再加上坚韧无比的耐磨耐蚀,大粒晶体的晶莹闪亮、光彩烨烨,在宝石中也堪称世界之最。特别是类金刚石薄膜问世之后,其性能之显赫、应用之广泛,尤为引人瞩目。1985年发现富勒碳G。60个碳原子位于正20面体的60个顶点上,恰似一只足球,是一个具有高度对称性的稳定结构。发现者获1996年诺贝尔化学奖。诺贝尔奖评委认为:这一发现“创立了一个崭新的化学分支,对于天体化学、超导、材料化学和物理学等不同领域具有重大意义”。对炭素材料学来说,富勒碳及稍后(1991年)发现的纳米碳,极大地丰富了碳元素存在的多样性,并为创造更多的新型炭素材料、开辟炭素材料应用的新领域,展示了广阔的前景。

关于炭素材料形态和性能的多样性,日本学者稻垣道夫指出,这种多样性表现在碳一碳键合方式的多样性(图4)、基本结构单元的多样性、微细组织的多样性和集合组织的多样性等4个层次之上。在不同尺寸范围内,这4种多样性以不同方式组合,就使炭素材料的形态和功能层出不穷,多姿多彩。

基本结构单元的多样性基本结构单元是以六角碳网叠层的大小,亦即以石墨微晶的叠层高度L,和层面尺寸L。来表示。炭黑、玻璃炭、生焦、煅后焦等材料,因其002衍射线缺乏锐峰,宽度大,不对称,hh线也不对称,hhl线则完全不能辨认。最初普遍认为是非晶态物质,称为非晶质炭或无定形碳。其实这些炭素材料并不是完全非晶质,其基本结构单元仍然是六角碳网叠层,只是叠层的厚度很小,有的只有3~5层,层间距较大,层面也不宽,有的只有约2mm,又大都呈乱层叠合。这说明这类炭素材料只在—个很小的范围内具有规则性,从整体看是所谓“非晶质的”。鳞片状天然石墨、热压高定向热解石墨、用聚酰亚胺薄膜叠层法经3000℃以上热处理的高定向石墨都接近理想石墨晶体,微晶叠层达数百层以上,宽度可达毫米级。表l为表示炭素材料多样眭的结构层次。.

微细组织的多样性可分为:(1)无取向结构:碳网层面完全杂乱排列,如炭黑及未经高温处理沥青炭纤维的芯部。(2)面取向结构:碳网层面沿某一基准面排列,如石墨单晶、高定向热解石墨。(3)轴取向结构:碳网层面沿某一基准轴排列,如大部分炭纤维,网面沿纤维轴向取向,有同心圆筒状和放射状两种,前者的典型炭素材料是石墨晶须和经高温处理的气相生长炭纤维,后者则是经高温处理的某些沥青中间相炭纤维。(4)点取向结构:以某一点为基准点,碳网层面的排列呈同心球状或辐射状。如某些炭黑球状微粒的表层,碳网层面呈球壳状排列,吉尔松天然沥青焦球粒的网面呈洋葱状取向,这些都可以认为近似同心球状结构。将聚乙烯和聚氯乙烯混合物在高压下炭化,生成的微小炭球,其网面近似辐射状排列;某些沥青中间相小球体的表层,多为缩合或聚合芳香物平面,某些排列近似自球心辐射;球墨铸铁中的球状石墨微粒,网面呈辐射状取向。各种取向结构的示意图见图5。

集合组织的多样性冶金用石墨电极、电工用炭刷、化工用不透石墨是用焦炭、炭黑、石墨等配上黏结剂或某些添加剂等材料通过配料、混捏、成型、焙烧石墨化、加工等工艺制造的炭素制品,这是最常见的集合组织。当然炭一炭复合材料也是集合组织。多层涂敷核燃料颗粒,以三重球(LTITrisoI]I型)为例,是一种十分精巧的集合组织,巧妙地利用了炭素材料的多样性。核燃料球内腔直径(d1)(600±60)阻n,装核燃料ThO2或UO2。燃料球的最内层为缓冲层,厚度60±15cm,采用体积密度为1.39/cm3以下低密度多孔各向同性炭(LDI),它的作用是吸收放射核分裂碎片,并可缓冲核燃料粒子的膨胀与外层炭素材料因中子辐照导致的收缩。高密度(2.09屉n3)低温热解各向同性炭素材料(LTI)有两层,内层厚25肿±5舯,外层厚45唧±5pm,两层之间夹有一层SiC,SiC层厚25μm±5μm。这三层的作用是封闭C0等高温热分解产物,相当于一个高压压力容器。核燃料球外径(d2)为920,am±90p.m。炭层共有三层,这种燃料球就称为三重球。整个球直径不到1mm,内部却具有如此复杂的构造,各层环环相套,井然有序,各发挥其应有的作用,以符合高温气冷反应堆的要求。图6为核燃料粒子模式图。

高密度柱状组织炭层(45pm+59in)炭化硅层(25pm±5pm)高密度同向性炭层(301pm+5pm)低密度同向性炭层(60pm151±pm)直径(920±90)pm ,料核直径=(600±60)prn燃料粒子外径=(920±90)再以炭黑为例,炭黑的结构层次:(a)由100~200个碳原子组成的六角碳网,含缩合苯环50~100个,(C=C键)。(b)由3~5层、最多7层碳网组成微晶石墨叠层,其厚度为1.3~1.8nm,宽约2nm,层间距0.35nm,但是呈乱层叠积,称为准石墨微晶(基本结构单元)。(c)由成千上万个准石墨微晶组成炭黑微球(微细结构)。表面的微晶约占60%,其。轴指向微球中心,较整齐地排列,大致呈同心球取向。微球芯部的微晶约占40%,排列杂乱。炭黑微球中微晶的碳网层数也参差不齐。微球直径,大小不一,约为10~400pm。(d)由十至几十个炭黑微球熔结成三维不规则聚结体。在其他行业中有时把这种聚结体中的微球称为“区域”,而聚结体本身则称为“单元”(集合组织)。图7为炭黑的4个结构层次。

同一类产品结构的多样性炭黑是一种聚结体,由多种生产工艺得到的各种炭黑结构不同,聚结体中包含的球粒越多,即炭黑球粒之问在其生成过程中的熔结作用越强,即由球粒组成的链越长,则炭黑的结构性越高。各种不同工艺或原料生产的炭黑的结构性高低顺序如下:

图7炭黑的结构层次炭素材料生成及相互转化的多样性炭素材料聚酰亚胺薄膜的多样性除表现在结构层次的多样性之外,还表现在炭素材料生成及互相转化途径的多样性上。已知的碳的5大类同素异形体为石墨、金刚石、富勒碳、炔碳和过渡态碳(也称无定形碳),它们的生成和互相转化的途径,举其要者,绘在图8上。

图8只是表示一个概要,不少情况未包括在内。如石墨及过渡态碳,其生成都需加热处理,但也可不通过热加工而由脱氢缩合等化学方法进行合成。例如,以六溴苯为原料通过化学还原能形成稳定的芳香烃交联的过渡态碳;由六氯丁二烯溶液经电解还原在负极表面生成石墨。

炭素材料多样性的扩展掺杂石墨(掺N、B等)、石墨层间化合物,富勒碳衍生物(如K3Qo),富勒碳聚合物,炭合金,炭与非炭的复合等等都可以认为是炭素材料领域的延伸和扩展。而且这种扩展趋势与俱增。

新型炭素材料的生产工艺研究的进展

在众多的新炭素材料族群中,最引人瞩目、将长期成为研发热点的是炭纤维、气相生长的炭素材料、富勒碳及碳纳米管等。在工艺方法上值得重视的是:(1)用耐热高分子膜制取高定向石墨薄膜和由此层压得到的石墨块体;(2)铸型炭化法制取碳纳米管和炭膜。拦过过渡态碳炭素材料,通过外部条件的选择可控制形成炭素材料的结构和类型。当反应区无界面时,有机物热解,自由基互相结合,形成凝聚体,在800℃以上迅速生成炭黑。当反应区有高温界面时,在界面上进行化学气相沉积(CVD),生成热解炭或热解石墨。当用铁、等金属或这些金属的超细粒子做催化剂,则可形成气相生成炭纤维。使反应气体保持在激发状态,气体分子或原子处理所谓非平衡状态时就能形成炭膜。在较低能量的等离子体CVD中形成的炭膜,其中印2碳大致与印3碳相等;高能激发态下则sp2碳数量远小于印3碳。如果原料气中添加大量氢气,由于氢的刻蚀作用,可消除眵2碳,择优生成妒3碳,从而生成类金刚石薄膜。图9为不同条件下气相生成炭素材料的温度范围及其产物。叫(催化生成)类金刚石薄膜叫(受激状态气相沉积)

3(100℃VGCF气相生成碳纤维HOPG高取向热解石墨PG热解石墨PC热解炭L低温各向同性热解炭LTPC低温热解炭图9不同条件下气相生成炭素材料的温度范围及其产物

高分子石墨薄膜和叠层液压法生产石墨块体1975年伯杰(A.Burger)等以聚酰亚胺薄膜(1,简称PI)为前驱体,经热处理得到高石墨化度的产物。从此开始了耐热高分子基石墨薄膜的研制工作。l983年日本学者村上睦明等从对苯撑二嗯唑(Ⅱ,简称pod)制出高质量的石墨膜。随后,其他学者从聚苯撑唔乙烯(Ⅲ,简称PPV)等高分子薄膜出发也取得石墨薄膜。特别是l991年之后,日本学者稻垣道夫和菱山幸宥对Pl系列各种商品薄膜,如Kapton等作石墨前驱体的研究取得了重大进展。研究表明:高分子膜越薄,产品的石墨化度和碳网层面的定向度越高。聚合物单位分子要求应有高的平面度,分子链沿膜表面的预定向度应尽可能提高。这一方法的发明和成功应用,在炭素材料学上是值得庆贺的一件大事。这一方法可制备宽达300mm以上,长达1m以上的石墨薄膜。由数以千计的高分子薄膜叠层(NFC),用热压法可制备出厚达约l5mm的石墨板材,可用作X射线单色器、中子射线过滤器,其性能不亚于经3200℃以上高温处理而得到的高取向热解石墨(HOPG)。由叠层热压法制石墨块体,工艺简单,可较快地制备出成品,制备过程中能量消耗也较少。这种石墨块体的性能与HOPG和石墨单晶的对比见表2。图l0为三种高分子薄膜(1一聚酰亚胺;Ⅱ—聚对苯撑嚼乙烯;lll一聚对苯乙烯)分子结构式。高分子石墨薄膜以具有纳米尺度空间的层状黏土蒙脱石(简记为MONT)或带云母(简记为TEAN)为铸型,以难石墨化炭前驱体聚丙烯腈(PAN)、聚糠醇(PFA)和易石墨化前驱体聚醋酸乙烯酯(PVAC)为原料,把聚合物一层状黏土复合物在700℃下炭化,后经氢氟酸、盐酸洗涤除去铸型母体,将得到的炭膜进一步在2800℃下高温处理。结果发现无论由何种聚合物前驱体出发,都可得到石墨化程度很高的高分子石墨薄膜。因为难石墨化的PAN在铸型的空间限制了后续的炭化反应,不可能生成三维交联网络结构。在这种结构的基础上,经高温石墨化处理,炭膜中石墨层面非常发达,石墨层间距d002仅为0.336nm,与理想石墨晶体的0.3355nm非常接近。由聚糠醇和石墨化前驱体聚醋酸乙烯酯为原料得到的结果与此类似.

表2中,叠层热压法生成的石墨块体是1992年村上睦明用Kapton商品薄膜(厚度为25μm)叠层达1500层,叠层用石墨板夹住,在氩气中,在加压l0~15k9/cm2下炭化到700℃,然后用高温热压炉在100~300k9/cm2压力下加温到2800~3000℃,保压,结果制得了厚度达13mm的石墨块体。经垂直方向(入射光垂直于基面)和平行方向的X光衍射测量,证明样品为高度定向的类石墨单晶,表征微晶定向度指标的镶嵌角度(MS)最佳可达0.4。,和高性能HOPG相近。

铸型炭化法选择在纳米级水平上,孔隙的大小和形状都可控制的无机材料,在这样的孔隙或微空间中引入高分子炭素原料,并使之炭化,以便从分子尺度上来设计和制备具有特定结构的炭素材料。日本学者京谷隆等对这一构想进行了广泛而系统的研究,取得了相当可观的成绩,于1993年将这种合成炭素材料的崭新方法称为铸型炭化法或模板炭化法。把有机前驱体导入铸型母体,之后进行炭化,或直接采用化学气相沉积法把炭素原料导入铸型。用酸溶解铸型,使炭化产物从铸型中解脱出来,这样就能得到用常规方法无法得到的具有特殊结构的炭素材料。举例如下:l995年京谷隆等用电化学氧化法制备了直径15tan、厚度75pxn,含有大量直径为489纛黛鬻30nm垂直孔隙的氧化铝薄膜。以这种薄膜为铸型,把聚糠醇渗入氧化薄膜的孔道后,热处理生成了和外形类似竹子的碳管;通过丙烯热解在薄膜孔道中化学气相沉积工艺,则可制得长度、直径均一的碳纳米管或亚微米碳管(图11)。氧化铝薄膜上垂直孔道的长度,孔径可通过阳极氧化时间,氧化反应电流密度来控制。改变炭沉积时间,碳纳米管的管壁厚度也可以控制。铸型炭化法可制备单一形态和尺寸相同的碳纳米管而无其他形式的炭伴生,且两端开口,用于在管腔中包埋其他物质,从而可制备新型纳米级一维碳复合材料。

炭素原料和炭素制品的种类El益增多。炭素材料学的范围日益扩张,展望未来可以有多种视角。阳极氧化铝膜在孔壁上沉积炭丙烯800℃50以生产规模来说,冶炼用的石墨电极、炭块等传统产品雄居榜首,但以发展趋势及成长速度来看,则以炭纤维及复合材料为代表的新型炭素材料,规模效益E1益上升,大有夺魁之势。日本学者大谷杉郎绘制了炭素材料工业发展关联图。他认为目前炭素材料工业的中心是焦炭、人造石墨和炭黑,左右两侧是化学、生物关联材料和机械电子关联材料,上下是新结构材料和新功能材料,如图12所示。

炭素材料学的理论研究对石墨和金刚石的研究比较充分,理解也比较深入。对炭黑、沥青、热解炭、炭纤维、富勒碳、碳纳米管等,在理论研究上也取得了不少好成绩。虽然如此,但总的来说,与金属材料、高分子材料相比,炭素材料学中不甚了解的地方,几乎比比皆是。炭素材料的制备和应用大多依靠经验或半经验的方法。加强理论研究应是今后炭素材料学的一项突出的任务。多年来,国内外科学家、企业科研人员和大学教授做了大量的研究工作,提出的有关论文数以万计,已经对炭素材料科学勾画出了轮廓,建立了部分理论体系,对指导研究和生产起到一定作用,只有建立了比较严密的理论体系,炭素材料学才能与金属、陶瓷、高分子等材料科学处于同一水平。

展望20世纪的后50年是炭素材料的高速发展期,核反应堆用石墨,导弹、火箭用石墨,以及炭纤维、生物炭等新型炭素制品不断出现。20世纪80年代中期发现了富勒碳,90年代初研制出纳米碳,科学家对这两种新炭素材料的研究正在不断深入,并预言富勒碳和纳米碳将在未来的人类生活中扮演更加重要的角色。在炭素材料不断获得进展的同时,对炭素原料和炭素制品的性能、工艺理论研究也不断深入,对炭素原料和炭素制品的宏观结构及微观结构运用最先进的仪器设备进行研究的结果,为进一步研发新产品和阐明其理化性能提供了更为可靠的依据。炭素材料学已经成为当代材料科学中的学科之一,美国、日本、德国、法国和俄罗斯、中国等国家的许多企业、大学和研究所都有研究各种炭素材料的机构、学系或研究室。每年在各国轮流举行的国际炭素会议(2002年在中国举行),每次宣读论文数以百计。

传统的炭素材料用于冶金、化工、机械、电子、核能等领域的传统炭素材料在质量及品种上还有相当大的发展余地,在某些部门需用数量也会有增加,化学生物关联材料随着工艺的不断改进,生产效率将不断提高,原料消耗及能源单耗会有所下降。

炭纤维及其复合材料这类炭素材料品种之多,应用之广,特别在结构材料方面,独霸一方之势。但这类炭素材料仍有很大的发展空间,如复合纤维、隐形用角状中空纤维、大丝束纤维、超微纤维、高导纤维等。

以金刚石为基础的炭素材料合成金刚石.及类金刚石薄膜已取得了很大成绩,得到了相当广泛的应用。金刚石,其硬度之大、导热率之高,以及极高的折光率、极低的摩擦系数和摩尔比热容,在所有材料中都处于领先地位,声名显赫,实际应用中也成效卓著。但金刚石的潜力仍远未发挥。表3为单晶金刚石、单晶硅、砷化镓电学性能对比。金刚石的电子学性能特别优越,与硅、相比,其电学品质因子,按保守的估算,至少高出l00倍以上。金刚石半导体器件,抗辐射能力强、速度快、带隙宽、载流子迁移率高、允许工作温度高。只要大面积的类金刚石薄膜、薄片能大量廉价生产,金刚石可能取代硅成为下一代电子器的主要材料。类金刚石薄膜,不少性能与金刚石相似,而且有很好的生理相容性,也大有发展前途。

以富勒碳、碳纳米管为基础的炭素材料新的碳同素异形体60C及其衍生物、碳纳米管等目前仍处于基础研究阶段,取得了不少性能数据。超硬材料、储氢材料、增强材料等的开发尚在起步阶段,期待着大批量而又廉价的工业化制备方法的问世。在碳纳米管的制备上,中国科学院沈阳金属研究所取得了相当好的成绩。富勒碳最为可贵的性能是在苯之类的溶剂中可以溶解,可看作是可溶性石墨或缩合多环芳烃的一种。今后,可能作为有机化学和炭素材料学的交叉领域得到大踏步的发展,前景十分光明。

以耐热高分子为基础的炭素材料过渡态炭是炭素材料家族中为数最多,但了解最少的一大类。炭黑、针状焦、中间相微球等过渡态炭素材料,研究较多,但也不够充分。多数过渡态炭处于有机物向石墨转变的中间过渡状态,是以缩合多环芳烃为主体形成的巨大分子,由缩合多环芳烃制得的高分子,处于炭和有机物的中间领域,可以认为是广义的炭素材料之一。用耐热高分子,如用聚酰亚胺薄膜,制备大面积的高定向石墨薄膜和石墨块体,是炭素材料学上突破性进展之一。

无取代或烷基取代的缩合多环芳烃,在催化剂存在下,用对二甲苯甘醇(PxG)或苯甲醛(BA)等连接,可形成热固性树脂。此类树脂总称为“缩合多环芳烃树脂”,简称CDPNA。COPNA的结构和物性表现出十分诱人的多样性。PXG系列的COPNA在空气中耐热性好,270。C下经过2000h后,强度和模量大体保持不变,下降不多,l00℃以上磨耗性很小,与炭的结合很好,还有可挤压成型,也能生成薄膜和纤维。利用这些特性制作高负荷滑动材料及汽车用刹车带结合剂,已开始工业应用。而BA系列COPNA有“光致变色”性能,某些品种还具有强磁性,与PXG系列完全不同。今后一定还会出现其他类型的492COPNA树脂。这类树脂能合成多种多样的炭素材料前驱体,可望对过渡态炭素材料的研究和开发带来不可估量的进步。在开拓炭素材料和有机物之问的极为广阔的过渡态炭素材料的新领域中,富勒碳和(X)PNA树脂也许是代表两个不同方向的切入点。这两个方向一旦得到足够的发掘,炭素材料学定将异彩纷呈,得到长足的进步。

碳与非碳的结合石墨中插入无机或有机物形成的石墨层间化合物(GIC),是炭素材料家族较老的成员。GIC有不少新奇的特性,最为显著的是高电导率。插入SbAs5所形成的GIC,其a向电导率竞高于电导率最高的铜和银。GIC有各种可能的用途,但开发并不充分;进一步的开发应用,前景广阔。碳与非碳的结合是一个充满希望的方向。日本各大学之间,大致从1997年起,合作开展的以“炭合金”命名的计划,就是以碳和非碳相结合的形式来获取新奇的材料,并以此扩展炭素材料学的领地,还想在理论上有所突破。但愿这一构想获得预期的成果,为炭素材料学开创一个新的局面。

图13为除传统炭素材料外,新兴炭素材料的五朵金花,正处于茁壮成长(A,B)或含苞待放(C,D,E)之中。

 

最后,值得提一下的是炔碳,碳的四大晶态是:石墨、金刚石、富勒碳和炔碳,炔碳又称线形碳,其结构有口型(共轭三键型)和卢型(累积双键型)两种。这种碳的同素异形体自1986年发现之后,近20年对其性能及制备的研究进展甚微。1984年有人预言:这种碳可能是一种超强纤维材料,也可能是一种常温超导体,对它的研究不仅可丰富炭素材料学,而且有光明的应用前景。化学合成炔碳单质将进入一个活跃时期,l987年用聚氯乙烯脱氟化氢法合成了,n高达65的长链碳。特别值得称赞的是前苏联科学家大体用同样的方法制备出口型线形碳单晶膜。有炔碳涂层的纤维具有很好的生理相容性,并用这种纤维制成^措输尿管,植入狗体内进行试验,效果良好。球形碳的研究十分热烈,线形碳则显得相对冷落。问题在于这种碳的合成比较困难。合成纯净、稳定的长链单晶应成为今后的首要任务,值得庆幸的是俄罗斯科学院、莫斯科大学及原苏联金属有机化合物研究所等在这一领域积极进行开拓,中国四川联合大学也在积极开展这方面的研究。


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