在金属腐蚀过程中，在表面上某些特定部位有选择地溶解现象。金属固溶体的组分之一，优先地由于腐蚀而转入溶液，而金属表面则逐渐地富集了另一组成，称为组分的选择性腐蚀。如黄铜脱锌。而在多相合金中任何一相发生优先溶解，称之为组织的选择性腐蚀。铸铁因腐蚀而发生铁素体的溶解以及碳化物和石墨在表面上富集是这类腐蚀的实例。由于腐蚀后剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构，所以也常称为去合金化。去合金化后材料总的尺寸变化不大，但金属已失去了强度，因而易于发生危险事故。

除水溶液腐蚀介质外，在其他介质中以及高温腐蚀的条件下，也会发生选择性腐蚀。原子能反应堆中常用的液态金属介质,会对合金中某些组分有选择地溶解,造成金属材料表面层内这些成分贫化，也属于选择性腐蚀。

熔盐体系是引起选择腐蚀的危险介质，合金中比较活泼的组分在熔盐介质中的选择性溶解，常与高温氧化同时发生。在较高温度的熔盐体系内，合金中较活泼的元素和空位形成双向扩散，空位向内运动时聚集形成空腔，出现了克肯达耳效应(见金属中的扩散)。虽然腐蚀的溶解量不大，但对材料的高温力学性能影响很大。燃气轮机的转子叶片受热应力较大，容易因此造成破坏事故。晶界（见界面）上的选择性腐蚀，其危险性更大。

选择性腐蚀源起于金属表面上组分的差异，而在腐蚀介质的作用下行为各异。与介质反应时活性较大的组分将被优先氧化或溶解，而较稳定的组分则残留下来。

已经提出过几种不同的选择性腐蚀机理，在不同情况下腐蚀的历程可能不同。例如，水溶液中黄铜脱锌时黄铜先溶解，然后铜镀回基体上，形成腐蚀微电池；而在高温氧化条件下，生成氧化物时自由能下降较多的元素将优先夺走氧，因而氧化程度较大。液态金属中的腐蚀主要是一种物理作用，而不是化学作用；熔盐中的腐蚀则介于液态金属和水溶液之间，可能是物理溶解，也可以进行电化学反应。

使材料表面均匀化和调整介质的腐蚀活性是防止选择腐蚀的基本方法。往合金或介质内加入某些组分作为缓蚀剂，例如往黄铜中加入少量砷，也能防止选择性腐蚀。此外，防护层和阴极保护等也是常用的防护方法。

有时去合金化也有有益的用途，如用碱选择性地去掉铝镍合金中的铝，可制备镍催化剂。也可利用高温氧化过程中的选择性腐蚀达到防护效果。由于添加的合金元素与基体材料的高温氧化行为不同，可因添加组分的氧化而出现致密的氧化膜保护基体材料。当添加元素超过一定临界浓度时，这种防护作用将会十分明显。渗杂效应常是构成高温耐蚀材料的基础。