金属铬(chromium metal)

用于镍基、钴基高温合金，铝合金，钛合金，电阻合金，耐蚀合金，铁基耐热合金及不锈钢等的生产。工业生产的金属铬有两种，一种为铝热法铬，块状，银亮色，有金属光泽，含Cr>98％，根据用途对杂质有不同要求；另一种为电解铬，片状，表面暗褐，经氢气精炼后表面明亮，含Cr>99％。

简史 铬是1797年法国化学家沃克兰(L．N．Vauquelin)分析西伯利亚铬铅矿时发现的。根据希腊字“xP0弘Ⅸ”(颜色)取名为chrome，即铬(chromium)。他用铬铅矿制得铬酸。并在石墨坩埚内用碳还原得到淡灰色金属。1798年克拉普罗特(w．H．Klaproth)也制得铬。由于铬与碳亲和力强，很难制得无碳金属铬。早在1856年由德维尔(S．C．Dev—ille)、弗雷迈(E．c．Fremy)和沃勒(F．W6hler)等用钠、铝和锌还原氯化铬制取纯铬。戈尔德施米特(H．Goldschmidt)在1895～1908年间用铝热法还原氧化铬的工业规模生产金属铬成功。1854年本生(W．Bunsen)报导电解氯化铬水溶液制得电解铬。1905年卡尔弗特(H．R．Carveth)和柯里(B．E．Curry)报导电解铬酸水溶液制得电解铬。这种方法在美国采用了约30年。主要问题是电效率低、能耗高和成本贵。美国矿务局经十多年的研究，于1946～1950年间多次报导电解铬一铵一矾水溶液生产电解铬的方法。并完成半工业试验，奠定了电解铬的生产工艺。1932年范•阿克耳(A．E．Van ARKEl)报道用碘化铬热分解法制得高纯度铬(Cr99．99％)，供特殊用途。中国自1958年开始研制金属铬。锦州铁合金厂在60年代初的半工业试验基础上建成中国铝热法金属铬生产厂。以后又改用氢氧化铬法生产氧化铬以减轻生产过程的铬害和提高铬回收率。1959年吉林铁合金厂试验铬一铵一矾水溶液电解法生产电解铬。

性质 铬的原子序数为24。原子量为51．996，外层电子结构为3d54s1。熔点1875℃，沸点2680℃。密度(20℃)7．19g／cm3。铝热法铬(Cr99％)的熔化温度约为1830℃，密度约为7．2g／cm3。电解铬(Cr99．9％)的熔化温度约为1850℃，密度约为7．2g／cm3。铬为银白色，微带天蓝色的脆性金属。在300℃以下对氧、氮、湿空气都很稳定。温度升高则氧化加快，但在表面形成氧化膜后，则氧化速度减慢，至1200℃氧化膜破坏后则氧化速度加快。故在1000℃以下铬有抗氧化能力。冷盐酸、冷硝酸和硫酸对铬的作用微弱，有抗酸侵蚀特性。铬与氧生成氧化物CrO、Cr2O3和CrO3，其中Cr2O3较稳定。铬与碳生成Cr4C、Cr7C3和Cr3C2；与硅生成Cr2Si、Cr5Si3、CrSi和CrSi2。铬的硅化物比碳化物稳定，铬与氮生成CrN和Cr2N。铬与硫生成CrS。

用途 铬是脆性金属不能单独作为金属材料，但与铁、镍、钴、钛、铝、铜等组成合金后，则成为具有耐热性、热强性、耐磨性及特殊性能的工程材料。金属铬用作生产各种以镍或钴为基的高温合金，钛合金，铝基合金，电阻合金和铜合金等的合金剂。部分用来生产不锈钢和耐热钢。这些材料广泛用于航空，宇航，核反应堆，汽车，造船，化工，军工等行业。

铝热法冶炼金属铬 自然界的铬资源主要是铬铁矿。而铝热法生产金属铬是用氧化铬作铬原料，故整个工艺分为两步。首先用铬铁矿作原料生产氧化铬。然后用铝还原氧化铬(即铝热法)冶炼金属铬。用铬铁矿生产氧化铬首先是碱焙烧，将不溶于水的Cr3+铬盐转化为溶于水的Cr6+铬盐，即Na2CrO4，经水浸得到铬酸钠(Na2CrO4)水溶液。从铬酸钠水溶液制取氧化铬的工业方法有3种：(1)氯化铵还原法。加入硫酸使：Na2CrO4变成重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液。浓缩后析出Na2SO4晶体。再将母液冷却到25℃得到重铬酸钠晶体。将重铬酸钠晶体与氯化铵混合，在700～800℃下还原得到Cr2O3和NaCl；经水洗去掉NaCl而得到氧化铬，再在约1200℃氧化煅烧脱硫得到氧化铬。(2)铬酐热分解法。将重铬酸钠晶体与浓硫酸反应生成铬酐(CrO3)，将铬酐放在高温煅烧炉内热分解成氧化铬。(3)氧氧化铬热分解法。往铬酸钠溶液加硫磺粉或硫化钠溶液，将Cr6+还原为Cr3+，即Cr(0H)3沉淀。再经高温煅烧成氧化铬。用氢氧化铬法制取氧化铬具有工艺流程短；铬回收率高；不产生腐蚀性气体，对厂房、设备维护有利；节约大量硫酸和化工原料；副产品海波(Na2S2O3)可以回收利用；成本降低等优点。图1是用氢氧化铬法生产氧化铬及冶炼金属铬的工艺流程图。

碱焙烧 铬铁矿(Cr2O3≥45％，Cr2O3，／FeO≥2．5，SiO2≤2．0％，粒度一180目)，纯碱(Na2CO3≥98％)和白云石(MgCO3+CaCO3约98％，粒度一180目)混合后加入回转窑内在1050～1150℃氧化焙烧，将铬铁矿中的Cr3+转化为水溶性的铬酸钠：

4(FeO•Cr2O3)+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

白云石与残渣用作惰性物。添加惰性物首先是为了稀释炉料中的Cr2O3浓度，增加与空气的接触，有利于氧在料层中的扩散；其次碱焙烧过程是固(铬矿)一液(Na2CrO4)一气(O2)三相反应，使生成的液相物以薄膜附着于固相表面，炉料仍处于松散状态；还有在焙烧过程白云石受热分解(MgCO3在650～750℃分解，CaCO3在800～1000℃分解)产生CO2起疏松炉料作用。一般炉料配比为：铬矿(Cr2O3  40％)100kg，纯碱53kg，白云石148kg，石灰石37kg，残渣50kg。碱焙烧可以使90％的Cr3+转化为Cr6+。

沉淀氢氧化铬 焙烧料经水浸、过滤、澄清得到铬酸钠溶液。加入磨细的硫磺粉或Na2S溶液，使Cr3+还原成Cr6+，以Cr(OH)3从溶液中沉淀出来。反应为4Na2CrO4+6S+7H2O=4Cr(OH)3++3NazS2O3+2NaOH或8Na2CrO4+6Na2S+23H20—8Cr(OH)3+3NazS2O3+22NaOH

Cr(OH)3的溶度积很小，晶核形成速度较快，是一种容易形成胶体的物质。要得到颗粒大、水分少、易过滤和洗涤的氢氧化铬。必须使铬酸钠溶液含Na2CrO4>250～350g／I_，；反应温度高于90℃；反应速度要慢，即缓慢、分批加入硫磺粉(或Na：S)和一定的碱度。澄清后上部溶液送硫代硫酸钠回收工序。Cr(OH)3沉淀经过滤、水洗得到含水25％～30％的氢氧化铬。

制取氧化铬 氢氧化铬加热至400℃开始热分解，反应式为2Cr(0H)3=Cr2O3+3H20至600～700℃时完全分解。但为了得到含硫和Pb、Sb、Bi、As、Sn等极低的氧化铬，就需要在1300℃氧化煅烧处理。氢氧化铬热分解得到的氧化铬很细，所以要加入黏结剂。如往氢氧化铬沉淀中加入20％的纸浆废液以减少损失。氧化煅烧是在回转窑内进行的。

冶炼 铝热法冶炼金属铬的反应为Cr2O3+2A1=2Cr+Al2O3反应产生的热量不足以使反应正常进行，需要添加发热剂补充热量。常用的发热剂为硝石。冶炼得到的金属铬含氮较高，但价格低廉，来源广泛。冶炼含氮低的金属铬，可以用氯酸钾或氯酸钠作发热剂。原料有氧化铬，要求含Cr2O3>95％，S≤O．01％，As≤O．0005％，SiO2<O．60％，Fe2O3<O．20％，Cr6+<2％，粒度<3mm；铝粒，要求含Al>98％，Si<O．2％，Fe<O．2％，Pb<O．0005％，As<0．0005％，粒度0．1～1mm>90％，1～3mm<10％；硝石，要求含NaN03>98．5％，水分<2％，粒度<10mm。炉料按计算混合均匀，在圆金m筒形熔炉内冶炼。采用下部点火法。先在炉底加入200～300kg氧化铬组成的炉料，用引火剂引发反应后，从炉顶陆续加入剩余炉料。反应完后，冷却至室温，取出金属铬锭。喷砂清理锭表面，破碎，包装。用氢氧化铬的铝热法流程工艺生产lt金属铬的原料消耗为：铬矿(Cr2O345％)4500～5000kg，纯碱(Na2CO3>98％)3500～3700kg，白云石6000～8000kg，硫化钠(Na2S>52％)2900～3000kg(或硫磺1400～1500kg)，石灰约150kg(或硫酸100～200kg)，铝粒(Al>99．6％)659～690kg，硝石100～140kg。

铬铵矾水溶液电解法制取电解铬 以高碳铬铁为原料，经化学处理得到铬铵矾晶体。电解它的水溶液得到片状电解铬。工艺流程见图2。

铬铵矾制取 高碳铬铁(Cr>60％，Si<2％)粉碎至一60目，加入装有电解阳极返回液、陈化母液与硫酸的浸出槽中，加热并搅拌。浸出反应为2Cr十3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2  Fe+H2SO4=FeS4+H2十浸出液开始时H。sO。含量为500g／L，浸出温度95～105℃。铬浸出率85％～90％。浸出液过滤后得到硫酸铬与硫酸亚铁混合液。首先将滤液加热至90℃以上，保持2h。根据分析，按溶液中Cr、Fe含量加入硫酸铵。硫酸铵加入量为Fe、Cr全部生成铁铵矾与铬铵矾计算值的1．5～2．0倍。结晶前溶液成分为Cr60～70g／L，Fel5～20g／L，铵90～110g／L。1h内将溶液冷却至低于5℃，铁以FeSO4•(NH4)2SO4•6H20结晶析出。结晶后的母液在30～35℃之间陈化13～15d，才能使铬铵矾(Cr2(S04)3•(NH4)2S04•24H2O)结晶完全。铬铵矾晶体经水洗后，成分为Cr 10．5％，Fe 0．01％～O．03％，：NH3 3．3％～3．5％。经陈化、结晶过程铬回收率约83％。化学处理铬的总回收率约为80％。

电解 铬铵矾晶体加水配制成入槽液。电解过程实际上是电解硫酸铬。硫酸铵起缓冲作用，使电解过程稳定。并加入木素磺酸盐以抑制阴极产生气泡。入槽液组成为Cr95～105g／L，NH3　30～．40g／L，木素磺酸盐0．03g／L。电解槽内用隔膜(涤纶布)分成阴极室与阳极室。入槽液不断加入阴极室，经阳极室排出阳极液。阴极室有溢流孔，以维持电解槽中电解液高度。用不锈钢板或铝板作阴极。铅银(1％Ag)合金作阳极。电解过程的电化学反应及溶液组成变化见图3。电解操作条件如下：

阴极液的pH值最好控制在2．3～2．35(60℃)，可以得到表面外观好和明亮的电解铬片。阳极液排出后，用还原剂如赤糖糊将Cr6+还原成Cr3+.还原后的阳极液含Cr 6+约0．5g／L，返回浸出槽。电解铬片含Cr99．2％～99．4％，FeO．1％～O．4％，SO．001％～0．002％，C0．001％～O．04％，SiO．04％～O．09％，02O．4％～O．5％。片厚>3mm。在约1500℃用氢气还原处理后，含氧<0．10％。