溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途，进而选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃(苯、甲苯)等;此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。溶液聚合选择溶剂时，需注意以下问题:

⑴溶剂对聚合活性的影响。溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。对于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会影响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为，如共聚组成、序列分布等。因此在选择溶剂时要十分周详。各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率的影响(依次增加)如下:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。偶氮二异丁腈在许多溶剂中都有相同的一级分解速率，较少诱导分解。向溶剂链转移的结果，将使分子量降低。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。

⑵溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的溶解性。这样有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选择对某些组分(一般是对单体和引发剂)有良好溶解性的溶剂。如乙烯的配位聚合，以加氢汽油为溶剂，尽管对引发体系和聚合物溶解性不好，但对单体乙烯有良好的溶解性。当然，从另一个角度讲，还希望在聚合结束后能方便地将溶剂和聚合物分离开来。

⑶其他方面:诸如经济性好，易于回收，便于再精制，无毒，商业易得，价廉，便于运输和贮存等。