碱金属超氧化物CsO2、RbO2、KO2可由金属与氧气直接反应制备，NaO2的制备则需过氧化钠与氧气加压反应，单质直接反应得到的超氧化钠约占10%。它们都是橙黄色的稳定固体，与水迅速反应歧化。反应中的O2为强布朗斯特碱，先与质子反应生成超氧酸(HO2，pKa约为4.88)。

其他获得碱金属超氧化物的方法有:

①氧气低温氧化金属的液氨溶液。超氧化锂就可通过此法制得。

②通过碱金属氢过氧化物的过氧化氢合物分解制得，如2NaOOH·H2O2及相应的钾化合物分解可分别得到NaO2和KO2。

碱土金属中，钡和钙的超氧化物Ba(O2)2、Ca(O2)2也已制得。Mg、Zn、Cd的超氧化物仅以很小浓度，以固溶体的形式存在于相应的过氧化物中。

固态超氧化物加热时分解，与二氧化碳反应经由过氧碳酸盐中间体，最终得到氧气和碳酸盐。超氧化钾可用作空间飞船和潜艇中的供氧剂。

4KO2+2CO2==2K2CO3+3O2