酸性湿法炼锑(aqueous acid extraction of antimony)

锑精矿经氯化浸出和对浸出液处理获得锑产品的过程，为湿法炼锑方法之一。由锑精矿氯化浸出和锑回收两阶段组成。

锑精矿氯化浸出在酸性介质中用氯化剂溶出锑精矿中的有价成分的过程。工业上使用盐酸介质，常用的氯化剂有氯气和五氯化锑。浸出作业包括浸出和浸出剂再生两个主要过程。

英国人于19世纪就申请三氯化铁浸出专利，但是未能应用于生产。20世纪80年代，中国首先将Cl2—HCI浸出和SbCl5一HCl浸出方法应用于工业生产。同时也有国家采用氯化氢气体浸出锑精矿，并进行了中间工厂试验。

浸出原理 氯化浸出实质上是氧化浸出。SB2S3的氧化还原标准电极电位E为0．486V，而Cl2和SbCl5的标准氧化还原电位分别为           (Cl2／Cl一)1．359V和(Sb5+／Sb3+)0．75V，都可用作浸出Sb2S3的氧化剂。浸出时锑转变为SbCl3进入溶液，硫氧化为元素硫入渣，反应为：Sb2S3+3Cl2=2SbCl3+3So  Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3+3S o硫化锑矿中的杂质，如铅、砷、铜等的硫化物也不同程度地被溶出。

影响浸出的主要因素有盐酸浓度和Cl一浓度、浸出温度、浸出时间和氯化剂(氧化剂)用量等。锑在氯化物溶液中以SbCln3-n(n=1～6)配位离子存在，SbCln3-n易水解，要使浸出的锑在溶液中稳定存在，必须为溶液提供足够的Cl一和保证溶液具有足够高的酸度，否则浸出的锑又会水解沉淀。浸出液的酸度通常为1～2mol／L，总Cl浓度8～10mol／L甚至更高，视浸出液中的锑浓度而定，可添加中性氯化物NaCl、MgCl2、CaCl2等作Cl一源。浸出温度对锑的浸出有重要影响，温度升高，浸出率提高，一般保持在353K以上，最好为358～363K。锑的浸出速度较快，在适当条件下，前30min的浸出率大于90％，然后速度减慢，一般浸出1～2h。氯化剂用量要稍稍过量才能获得高的浸出率，一般为化学计量的1．1～1．2倍。

浸出工艺 硫化锑精矿用洗渣水调浆加入SbCl5浸出时，通蒸汽加热保持所需温度，通Cl2浸出反应放热，精矿含锑高(即含硫高)时，足以维持所需温度甚至有余。可控制通Cl2速度或通水冷却，以免温度过高。反应完毕进行液固分离，滤液送去回收锑。用SbCl5溶液浸出时，部分溶液送去再生SbCI5返回浸出，滤渣用水解回收锑的水解液(补足所需Cl一)洗涤。渣含有较多的元素硫，可用浮选、热滤、凝聚筛分或用四氯乙烯、硫化铵等试剂提取回收。在一般条件下，锑的浸出率可达98％～99‰。氯气和SbCl5等有强烈的腐蚀性，浸出槽外表用防腐漆或玻璃钢防腐蚀；内壁可衬耐酸瓷板、辉绿岩板和橡胶的复合防腐层。其中通氯气的浸出槽需能承受一定的压力。搅拌桨衬胶。蒸汽加热的盘管为钛管。

氯气浸出可利用反应热，氯化剂不需再生，缺点是反应终点要控制好，否则溶液电位过高会使杂质溶出增加；五氯化锑浸出终点较易控制，杂质溶出较少，缺点是物料及溶液的加热需由蒸汽供热，并增加了再生过程和设备。

氯化剂再生SbCl5浸出时被还原为SbCl3，需再生后返回浸出。再生方法是从浸出液中分出一部分溶液，在再生槽中用氯气处理，反应为：SbCl3+Cl2=SbCl5反应放热，需通水冷却。再生槽由2～3个串联使用，以提高氯气利用率。

锑回收 除去锑氯化浸出液中的杂质并获得锑产品的过程。氯化浸出液中含有少量Sb5+以及铅、砷、铁、铋、锡等杂质离子，工业上主要用水解除杂质，中和脱氯生产锑白。

锑回收原理 水解除杂质是锑回收的主要作业。SbCl3在较高的酸度下即发生水解，在H+浓度为1～2mo[／L时，锑的水解沉淀就相当完全，而在此酸度下，大部分杂质不水解，留在水解液中。三氯化锑水解反应为：SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl   4SbCl3+5H2O=Sb4O5Cl2+10HCl水解液酸度大于2．5mol／L时，沉淀产物主要为SbOCl；水解液酸度大于0．25mol／L时，则主要为Sb4O5Cl2。

影响锑完全水解和杂质分离的因素主要有溶液中Sb5+和杂质的含量，水解液的酸度和氯离子浓度，水解温度，中和剂的种类和质量，晶型转变添加剂等。溶液中的Sb5+在水解时也发生水解反应，生成SbO2Cl或锑酸(水合SbO5)，在锑白中以Sb2O5•nH2O形态存在，既影响锑白的白度，又影响锑白的含锑量。溶液中杂质大部分对锑白的白度有不良影响，铋和锡等易水解的杂质和溶解度低、易析出的PbClz，对锑白的化学质量有影响，需限制其含量。水解液的酸度和氯离子浓度，影响锑的水解直收率，酸度和氯离子浓度低，锑的直收率高，在生产上既要考虑有较高的直收率，又要考虑能满足水解液返回浸出所需的酸度。水解温度决定水解反应完成[即由乳浊液脱水变成氯化氧锑(简称氯氧锑)晶体]的时间以及反应产物的粒度和最终产物锑白的白度。水解温度高，反应时间短，产物粒度粗，锑白白度差，但可生产着色度低的粗颗粒锑白，且有利于杂质铅的脱除。反之，反应时间长，粒度细，白度高。但水解温度太低，脱水时间太长，影响生产率。水解反应约于293K下在0．5h内完成；而低于288K则需1h以上，甚至几小时。从理论上说，凡是能提供0H一离子的碱类均可用作中和剂，如氨水、液氨、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠等。氢氧化钠碱性太强，常用前四种。用氨水作中和剂时，要求其不含硫，否则锑白会变黄。用中和剂直接中和氯氧锑所得的锑白以斜方晶型为主，光照易变色。添加诸如酒石酸、EDTA等络合剂，可制得光稳定性好的立方晶型锑白。

锑回收工艺 通常包括还原、水解、中和等作业，工艺流程如图所示。还原的目的是使Sb5+还原为Sb3+，用水解液铁屑置换所得海绵锑或锑粉作还原剂，在室温下进行还原。溶液中Fe3+和Cu2+也被分别还原为Fe2+和Cu+。水解是在搅拌下将水加入还原液中通过加水的量将水解液的H+离子浓度控制在1～2mol／L，一般为1．5mol／L左右，也可以用Cl一离子浓度作控制标准。水解在室温下进行，温度太低时可稍加热。锑的水解直收率可达97％～98％。水解产物氯氧锑和三氧化二锑一样，可作为产品，用作生产阻燃剂的原料。中国常将其用碱性溶液中和脱氯，转变为用途更广的三氧化二锑。中和反应多在常温下进行，中和至溶液pH值稳定在7以上时反应结束。中和作业锑的直收率大于99％。

发展趋势 氯化浸出最初用于处理杂质铅和砷含量不高于0．5％的单纯硫化锑矿。20世纪80年代后期，也用于处理含铅、砷量高于0．5％的精矿，并研究用于处理复杂硫化锑矿，如脆硫锑铅矿等。方法是在浸出、还原、水解或中和过程中加入一些添加剂或改变操作条件，如提高水解的温度。氯化浸出还可用于锑金精矿的预处理浸出脱锑，使金、锑分离。

胶体五氧化锑和锑酸钠，多由三氧化二锑和过氧化氢以及氢氧化钠溶液(制取锑酸钠时)反应制得，成本高。氯化浸出液用氯气氧化三价锑为五价锑，水解制取五氧化锑，或再与氢氧化钠反应制取锑酸钠，简化了生产过程，生产成本大大降低，是五氧化锑和锑酸钠生产的发展趋势。