硫酸锌溶液净化(purification of zinc sulphate solution)

将中性硫酸锌浸出液中的有害杂质除去至符合锌电解沉积要求的过程，为湿法炼锌流程的组成部分。锌电解沉积用的是锌焙砂浸出的中性浸出液，中性浸出液是用酸性浸出液浸出锌焙砂得到的。一般酸性浸出液的铁、砷、锑、铜、镉和钴含量都超过锌电解沉积所允许的浓度，但其中的铁、砷、锑及可溶硅等已在中性浸出过程中除至合格，故中性浸出液净化的主要任务是除去铜、镉、钴。按净化原理分为加锌粉置换法和加特殊试剂净化法两类。

加锌粉置换法   这是工业上广泛采用的硫酸锌溶液的净化方法。

原理   Zn2+的标准电极电位(–0.763V)较被净化除去的杂质离子Cu2+(+0.337V)、Cd2+(–0.403V)和Co2+(–0.277V)的更负，因而可用金属锌粉将杂质从净化液中置换出来：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu↓

Zn+Cd2+=Zn2++Cd↓

Zn+CO2+=Zn2++Co↓

被置换的铜、镉和钴等沉淀进入净化渣而除去。

工艺   影响加锌粉置换作业的主要因素有锌粉的粒度、作业温度和所加的活化添加剂。用于一次除铜、镉时，锌粉的粒度要小于124～147μm；当铜含量很高要求分别置换沉淀铜、镉时，开始采用粗粒锌粉置换沉淀铜，然后再用细粒锌粉置换沉淀镉。在净化过程中尽可能避免锌粉被氧化，以使净化液保持较高的金属锌含量。锌粉单耗和中性浸出液的杂质浓度及净化工艺有关，一般每吨电锌耗锌粉30～60kg。中性浸出液含锌130～180g／L，含铁、砷、锑和固体悬浮物越少越好。除铜、镉作业温度为328～343K，砷盐净化法除钴的温度第一段净化要高于353K，第二段净化为338～348K；逆锑净化法除钴的温度第一段净化为328K，第二段净化为358～368K。置换沉淀镉前要将溶液含铜浓度补加到200～250mg／L。沉钴时，除需补加硫酸铜外，还要加活化添加剂砷或锑的化合物，或用含铅、锑的合金锌粉，使置换出来的钴能与锑、砷、铅、锡、铜、锌生成金属化合物，而得以有效地除去，难于置换除去的镍也同时被置换除得很彻底。为防止与锌粉结合的铜和锑等脱离锌粉，造成钴的反溶解，在置换末期，还要补加1～2次锌粉“压槽”，高温净化除钴后的溶液，还须加锌粉除镉。所得净化液含铜、钴、镍、砷、锑、镉量均在1mg／L以下或更低，能满足锌电解沉积的要求。目前生产上用得较多的除钴方法为逆锑净化法。

设备   加锌粉置换作业是在机械搅拌槽内进行的，槽容积一般为50～100m3，生产上趋向采用更大型的槽子。芬兰科科拉(Kokkola)锌厂用的是200m3槽，加拿大电锌公司(Canadian Electrolytic Zinc Ltd)用的是220m3槽。中国株洲冶炼厂于1967年采用流态化净化槽连续除铜、镉，中性浸出上清液从槽底部沿切线方向入槽，螺旋上升和从槽顶部加入的锌粉构成液一固流态化床，溶液中的铜、镉迅速被锌粉置换沉淀除去。溶液在槽内停留15～20min，由上部沉降室溢流排出，净化渣定期从槽底排出。这种流态化净化槽的生产能力为60～80m／3(h•台)，有效容积20m3。与机械搅拌相比，流态化槽具有净化过程迅速、连续作业、生产能力大、结构简单、使用寿命长和劳动条件好等优点。1970年意大利萨米公司(SAMIM)用流态化净化槽进行净化试验，于1977年应用于该公司马尔盖拉港(Porto Marghera)锌厂。

加特殊试剂净化法   有黄药除钴法和β–萘酚除钴法之分。

黄药除钴法   在有硫酸铜存在的条件下，加黄酸钾或黄酸钠使溶液中的硫酸钴形成难溶的黄酸钴沉淀除去：

8C2H5OCS2Na+2CuSO4+2COSO4=Cu2(C2H5OCS2)2↓+2Co(C2H5OCS2)3↓+Na2SO4

在黄药除钴法中，要用氧化剂使CO2+氧化成CO3+。最好的钴(Ⅱ)氧化剂是(CuSO4•5H2O)，也可用KMnO4和Fe2(SO4)3。黄药也可和铜、镉、砷、锑、铁等金属杂质生成黄酸盐沉淀被除去。为减少黄药单耗，除钴前要预先除去溶液中的上述杂质。除钴过程是在溶液pH5.2～5.4、308～313K温度下进行的，黄药加入量为溶液中钴量的10～15倍，补加硫酸铜量为黄药量的20％左右。净化后液含钴较高(1～2mg／L)，达不到锌电解沉积的深度净化要求；而且黄药会分解或蒸发产生臭味，恶化劳动条件；钴渣也难处理。

β–萘酚除钴法   待净化液中的钴和B一萘酚反应生成亚硝基–β–萘酚钴沉淀而被除去：

13C10H6ONO–+4Co2++5H+→C10H6NH2OH+4Co(C10H6ONO)3↓+H2O

除钴过程是：先向净化液中加入碱性β–萘酚，再加NaOH和HNO2，或者加入预先制备好的钠盐溶液，搅拌10min；接着加锌电解沉积废电解液使溶液中硫酸浓度达0.5g／L，继续搅拌1h，过滤分出滤渣。为消除剩余β–萘酚对锌电解沉积的不良影响，在除钴净化后液中加活性炭吸附除去过剩的β–萘酚。除钴作业温度为338～348K。除钴后液含钻低于0.5mg／L，且铜、镉、镍、砷、锑等杂质量也远低于1mg／L，能满足锌电解沉积的深度净化的要求。但此法所用的β–萘酚价贵，并需用活性炭吸附除去残余试剂，现代生产中较少采用。