金属锰(manganese metal)

用电硅热法、铝热法及熔盐电解法生产的金属锰称块状锰(含Mn>93％)或"Gimel”(含Mn>98％)。电解硫酸锰水溶液生产的称电解锰或片块锰(含Mn>99．5％)。

简史 1774年瑞典化学家舍勒(C．W．Scheele)将《关于锰和它的性质》一文送交斯德哥尔摩科学院；他被认为是锰的发现者。1774年瑞典化学家甘恩(J．G．Gahn)用舍勒提纯的软锰矿粉和木炭在坩埚中加热1h，得到了纽扣状的金属锰块。1895年戈尔德施米特(H．Goldschmidt)获得了铝热法生产金属锰的专利。20世纪初开始用电硅热法生产金属锰。1923年阿尔曼德(A．I．Allmand)和卡姆勒尔(A．N．Camplell)报道电解硫酸锰水溶液制得电解锰。1936年2月美国矿务局完成电解硫酸锰水溶液制电解锰的半工业试验。1938年美国电锰公司开始工业规模生产电解锰。美国锰化学公司于1963年建成并投产用熔盐电解法年产2000t低碳锰铁的工厂。中国吉林铁合金厂于1957年5月试验用电硅热法生产金属锰。1959年遵义铁合金厂开始以工业规模的电硅热法生产金属锰。1958年上海协成昌冶炼厂开始电解锰的试制和生产。

性质和用途 锰是银白色脆性金属。原子量54．938。外层电子构型为3d54s2。其常见化合价是+4和+7，也以+3、+4、+5和+6价出现。锰的熔点为1244士4℃。沸点为2097℃。锰有4种同素异形体，即a锰(体心立方体)，β锰(立方体)，γ锰(面心立方体)、δ锰(体心立方体)。它们的转化温度为aMn⇔βMn⇔γMn⇔δMn密度(20℃)aMn 7．46g／cm3 ,βMn7．24g／cm3，γMn7．21g／cm3。工业生产的块状金属锰(>95％～98％Mn)的密度约为7．4g／cm3，熔化温度范围为1200～1400℃。锰用作冶炼各种合金的脱氧剂、脱硫剂和合金剂。有色合金中添加锰有细化组织，提高强度，增加韧性，提高抗腐蚀性等作用。

电硅热法生产工艺 电硅热法生产金属锰分3步进行：(1)冶炼低铁、低磷富锰渣；(2)冶炼高硅锰硅合金；(3)以高硅锰硅合金还原富锰渣得到金属锰。(图1)

冶炼富锰渣将含Mn36％～38％，Fe 10％～12％的锰矿与焦炭加入埋弧还原电炉。用选择还原技术将约10％的氧化锰和90％～95％的氧化铁与P2O5还原成合金。而大部分MnO留在渣中，得到高锰、低铁、低磷的富锰渣。它的成分为Mn>45％，Fe<O．6％，P<O．03％，S<O．40％，SiO218％～20％。配料时要添加少量硅石，提高渣中SiO2含量以提高(P2O5)在炉渣中活度，使P2O5还原进入合金，降低富锰渣中的磷。富锰渣从炉内放入有耐火砖衬的渣包中，经过镇静使金属颗粒沉降、分离，然后铸块。冷却后要清除表面粘附的焦炭和下层夹带的金属粒。破碎后用作下一工序的锰原料。生产1t富锰渣(48％Mn)消耗锰矿(39％Mn)约1．6t，焦炭约0．15t，硅石约0．12t。电能约1200kW•h。锰回收率约78％。

冶炼高硅锰硅合金 将富锰渣、硅石、焦炭、木炭的混合料，加入埋弧还原电炉冶炼高硅锰硅合金。出炉后放入有衬铁水包中，在炉渣覆盖下保温、镇静20～30min，降低合金的含碳量。锰硅合金成分为：Mn>65％，Si 30％～32％，Fe<2．2％，C<O．07％。炉渣成分为：SiO2 40％～50％，CaO 20％～25％，A12O3<15％，MgO约5％，MnO约10％。渣比为0．8～1．0。合金经浇铸、冷却后，按含C、P、Fe含量分类，用以冶炼不同牌号的金属锰。生产1t高硅锰硅合金消耗富锰渣(48％Mn)约1．7t，焦炭约0．4t，木炭约0．6t，硅石约0．8t。电能约5500kW•h。锰回收率约90％。

冶炼金属锰 采用倾动式精炼电炉。上炉出炉后，先加部分石灰垫在炉底。石灰上面加入少量高硅锰硅合金。引弧后加入富锰渣与石灰的混合料。熔化过程逐渐加入锰硅合金以帮助熔化和降低炉渣碱度。全熔后加入全部锰硅合金，调整硅含量合格后出炉。金属锰含Mn>93．5％，Si<1．8％，Fe<2．8％，P<0．06％，C<0．20％。生产lt金属锰(Mn95％～98％)消耗富锰渣(Mn4．8％)1．9～2．0t，高硅锰硅合金约0．62t，石灰(CaO>90％)约2．0t，萤石约0．2t。电能3000～3400kW•h。锰回收率72％～75％。

电解锰生产工艺 电解锰的生产工艺流程见图2。

原料 将碳酸锰矿(含Mn>22％)磨细至一100目后用作原料。如用软锰矿，磨细后先在850℃用碳或还原气体将．MnO2，Mn2O3与Mn3O4还原为MnO后再用。以含MnO2>50％的化工锰粉作氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+；用含H2SO4≥88％的工业硫酸溶解MnO生成硫酸锰；福美钠(学名为二甲胺基荒酸钠，(CH3)2NCS2Na，简称SDD)作硫化剂，也可用硫化铵((NH4)2S)代替。含SeO2 95％～99％的二氧化硒用来改善锰的电沉积条件；硫酸铵作电解液缓冲剂；氨水用于调整溶液酸碱度。

制液 将碳酸锰矿粉加入浓硫酸和阳极液的混合液中，生成硫酸锰溶液。反应式为．MnCO3+H2SO4→MnSO4+C02+H2O矿石中含有的铁、镍、钴等氧化物则生成FeSO4。NiSO4，CoSO4，也进入溶液。上述反应完成后，加入化工锰粉，将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+。反应式为MnO2+2Fe2++4H+⇔2Fe3++Mn2++2H2O然后加氨水中和，当pH值为6．5时，则Fe3++3OH-⇔Fe(OH)3  Fe(OH)3沉淀从溶液中分离，达到除铁的目的。送至过滤机过滤，得到MnSO4的浸出液。浸出液中的CoSO4、NiSO4等，不但影响电解锰的质量，而且干扰锰的电解过程。加入福美钠去除Ni、Co等有色金属，反应式为2[(CH3)2NCS2Na]+NiSO4⇔[(CH3)2NCS2]2Ni++NaSO4镍、钴等生成金属螯合物沉淀。过滤后得到硫酸锰净化液。根据净化液成分，加入硫酸铵调整(NH3)2SO4浓度，并加入氨水调整pH值。通入SeO2制成电解补充液。电解补充液的成分要求为：Mn2+ 36～40g／L，(NH4)2SO4110～130g／L，H2SeO3(以Se计)0．03～0．04g／L，Co≤O．5mg／L，，Ni≤1mg／L，Cu≤5mg／L，F。15～20mg／L。pH值6．5～7．0。

电解槽 用木板或钢筋混凝土，或钢板内衬聚氯乙烯塑料制成的长方形槽(结构见图3)。隔膜套在木制的框架上，并固定在假底上。隔膜套内和假底下部连通构成阳极室；隔膜套外与假底上部构成阴极室。用蛇形管通水冷却，以控制电解液温度。阴极板为1．5mm厚的1Crl8Ni9Ti不锈钢板。阳极板用铅、锑、银、锡合金板，或铅银合金板。阳极板的有效面积为阴极板的55％～60％。设计为栅孔状，外形尺寸比阴极板短2cm，窄．4cm。

电解操作 电解过程中不断向阴极室补充电解液。它通过隔膜进入阳极室，由导管从底部引导至电解槽上部，溢流排出。溢出的阳极液返回浸出槽。电解槽控制条件为：Mn2+(阴极室)15～20g／L，(NH4)2SO4110～130g／L，亚硒酸(以硒计)0．03～0．04g／L；pH值7～8．4；温度35～40℃；阴极电流密度350～420A／m。，阳极电流密度600～700A／m。；槽电压4．2～5．3V，同名极板距离为约100mm，电解周期24h。

电解过程阴极反应为Mn2++2e→Mn  2H2O+2e→H2+2OH一锰和氢沉积在阴极板上。阳极反应为H2O→1／2O2+2H++2e SO42++2H+→+H2SO4 Mn2++2H2O→MnO2+4H+在阳极析出氧。电解液酸度提高和产生MnO2沉淀。电解补充液中添加SeO2生成亚硒酸，是为了提高氢的超电压。在阴极不产生氢，有利于锰的沉积和防止锰的再溶解；还有促使γMn转变为aMn以提高电效率。早期使用亚硫酸但电效率较亚硒酸低。阴极板取下后用3％重铬酸钾溶液作钝化处理，经水洗、烘干、从阴极板上剥下电解锰片。经济指标为：生产1t电解锰(Mn约99％)消耗碳酸锰矿粉(Mn约22％)7～7．5t，化工锰粉(Mn()250％)约O．5t，浓硫酸(工业)2．5～2．7t，液氨(工业)约0．4t，二氧化硒3．0～3．5kg。电能8800～9000kW•h。煤2t。