钨容剂萃取(solvent extraction of tungsten)

用溶剂苹取法使钨酸钠溶液转变为纯钨酸铵溶液的过程，属钨溶液净化范畴。有萃取转型和萃取分离杂质两大类型。

萃取转型     用胺类萃取剂使经净化除杂质后的纯钨酸钠溶液转变为钨酸铵溶液的过程。此法由于能耗低、连续生产、生产效率高、产量大且易于监测和实现自控，在美国、前苏联等主要世界产钨国得到广泛应用。中国一年产6000t仲钨酸铵(APT)的工厂也已采用这种生产方法。

原理      当用稀硫酸将钨酸钠溶液逐渐调整到pH2～3时，随着酸化过程的进行，发生单钨酸根的聚合反应：

aH3O++12WO2+4→bHxWyO3-z+cH2O

反应式中的系数a、b、c值随H3O+／WO2+4(摩尔)而有不同的值。生成的聚合钨酸阴离子可为胺类萃取剂萃取。用伯胺、仲胺和叔胺作萃取剂时，需预先用浓度为0.5～1mol／L的稀硫酸将其转变成硫酸盐型，胺盐的型式在很大程度上取决于所用酸的浓度。例如，叔胺的酸化反应可为：

2R3N(o)+H2SO4=[(R3NH)2SO4](o)

或者为：

2R3N(o)+2H2SO4=[(R3NH)HSO4]2(o)

胺的硫酸盐或酸式硫酸盐按阴离子交换机理萃取钨，萃取反应为：

n/2[(R3NH•IiSO4)2](o)+[HxWyOz]2-=[(R3NH)2HxWyOz](o)+nHSO-4

反萃时，聚合钨酸根解聚，钨以钨酸铵形式进入水相。由于钨酸钠溶液中的有害杂质元素磷、砷、硅、钼、锡等在酸化时可与单钨酸根聚合成杂多钨酸根，后者同样为胺类萃取剂所萃取。反萃时，杂多钨酸根解聚，这些杂质元素又进入钨酸铵溶液。故在萃取转型之前必须预先净化除去钨酸钠溶液中的这些杂质(见钨酸钠溶液沉淀净化法)。

有机相      钨溶剂萃取的有机相有三元体系和二元体系两大类，前者由萃取剂、惰性稀释剂及助溶剂组成；后者由萃取剂及极性稀释剂所组成。助溶剂一般用仲辛醇、癸醇或磷酸三丁酯，浓度为10％～20％。惰性稀释剂主要是用浓硫酸处理过的工业煤油、航空煤油或饱和脂肪烃类溶剂。极性稀释剂是一些芳烃含量高的溶剂。萃取剂可用叔胺、仲胺或伯胺，后两者的萃取能力较叔胺弱。中国主要采用的叔胺萃取剂是N235，西方国家主要采用的叔胺是Adogen381、Alamine308或Alamine336。萃取剂浓度为8％～12％。

工艺      萃取、洗涤、酸化用混合澄清萃取器，反萃常用柱式反萃取器，后者的长径比为4.5～4.8。典型的钨萃取转型流程如图。流量比为有机相：料液：洗水：反萃剂：反洗水=36：24：36：18：36，萃余液、洗液、反洗液及废酸含WO3在32mg／L以下。萃取料液含WO3100～200g／L，反萃剂为充氨气调pH至11～12的稀钨酸铵溶液，反萃液含WO3300～400g／L。洗水与反洗水均为无离子水。

匈牙利钨公司(Tungsram)对调酸制取萃取料液的方法进行了改进。他们用阳离子交换膜作隔膜进行电解，将纯钨酸钠溶液置入阳极室，钠离子在直流电场作用下通过阳膜进入阴极室，利用两极的电化学反应在阴极室回收氢氧化钠的同时，阳极室的钨酸钠溶液逐渐被酸化至pH2～3。因而省去了用硫酸酸化钨酸钠溶液的作业，与此同时，阴极释放的氢气还可用作生产钨粉的还原剂，从而大幅度地降低了钨萃取工艺的试剂消耗和成本(见表1)。

萃取分离杂质      用溶剂萃取法分离粗钨钠溶液中的杂质可以简化工艺，降低成本。因而，一直为人们所广泛研究，现已取得突破性进展，主要包括钨与磷、砷、硅的萃取分离及钨钼萃取分离。

钨与磷、砷、硅的萃取分离      在碱性溶液内，钨以单钨酸根(WO2-4)形式存在，不会与磷、砷、硅生成杂多酸，季胺盐对钨、磷、砷、硅在碳酸钠溶液内的萃取分配比分别约为10、0.03、0.5、0.3。因此以季胺盐作萃取剂进行萃取时，钨进入有机相，而这些杂质则留在萃余碱液内而与钨分离。据前苏联1990年报道，从低品位钨原料苏打浸出液中直接萃取使钨与杂质分离的工业试验已获成功。萃余碱液返回浸出，其中的磷、砷、硅在浸出时进入残渣，而硫酸根、氯根有可能在浸出过程中积累。因此，萃余碱液经若干次循环以后，就需抽出部分另作处理。此新工艺与现行萃取转型工艺的对比列于表2。由于钼的性质与钨极为相似，故此法不能分离钼。

钨钼莘取分离      为人们广泛进行研究的课题，曾提出过很多方法。但通过了工业或半工业试验后目前被认为有工业应用前景的方法只有两种。一种是用季胺盐萃取硫代钼酸根的方法，在萃取过程中控制适当的萃取剂浓度，就可使硫代钼酸根被萃入有机相，钨则不被萃取而留在萃余液中，而达到钨钼分离的目的。萃余液中的钼钨含量比(Mo／WO3)小于1×lO-4。另一种方法是往钨酸钠溶液中加过氧化氢使钨和钼生成过氧配位离子后，用季胺盐或TBP作萃取剂，将钼萃入有机相，而钨则不被萃取留在萃余液中。萃余液中Mo与WO3之比达3×10-5。