钼酸铵制取(preparation of ammonium molybdate)

从纯钼酸铵溶液生产各种具有不同分子结构的钼酸铵盐的钼化合物制取方法。仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵或八钼酸铵等钼酸铵盐是制取金属钼粉的主要原料。在生产中，常用蒸发结晶法制取仲钼酸铵或二钼酸铵，用中和结晶法制取四钼酸铵或八钼酸铵，生产工艺流程如图。

四钼酸铵或八钼酸铵制取用盐酸或硝酸将净化后的钼酸铵溶液中和至pH6～2．5，此时钼酸铵溶液中的MoO42-便聚合成MoO132-或Mo8O264-离子，并以四钼酸铵或八钼酸铵晶体析出：

加酸中和前溶液的钼酸铵浓度高，溶液pH低，中和反应温度低，加酸速度快，最终酸度高以及溶液达到预定酸度后液固不及时分离，长时间搅拌，都会使结晶的晶粒细化，吸附的杂质增多。溶液的钼酸铵浓度小，溶液中的硅、磷、砷含量高，中和反应温度高，最终酸度高或低于工艺要求，均会使钼的结晶率降低。为了提高钼酸铵溶液中和结晶的结晶率和产品质量，一般采用的工艺制度是：控制溶液含钼酸铵160～194g／L，或密度1200～1240kg／m3；溶液pH7左右；溶液中的硅、磷、砷量小于0．001g／L；中和反应温度331～335K；在溶液出现浑浊现象前加酸速度可快，在出现浑浊现象后要慢；溶液的最终pH2～2．5；溶液达到最终pH后，立即进行液固分离。

中和沉淀的酸母液中，一般含钼3～5g／L，需进行回收钼的处理。处理的方法可用钼离子交换法、钼溶剂革取法，以及最简单的二次酸沉淀法(pH=1左右)。二次酸沉淀母液可用氨水中和至pH7，经蒸发浓缩、冷却结晶制取氯化铵化肥。

中和结晶一般采用盐酸或硝酸作中和沉淀剂。盐酸来源广，价格低，腐蚀性小，操作和贮运比较安全，但除杂质能力较弱，所得多钼酸铵含Cl约0．2％～0．4％。为除去Cl-，需用氨水溶解钼酸铵，然后再进行蒸发结晶，或蒸发浓缩、冷却结晶制取仲钼酸铵后，方能作为制取钼粉的原料。硝酸来源少，价格高，腐蚀性大，使用、贮运不安全，而且还会产生危及操作人员健康的亚硝酸基离子。另外，经干燥脱水后的多钼酸铵粒度很细，不宜用作生产中粗钼粉。与盐酸相比，硝酸却有去杂质能力强，多钼酸盐干燥、还原时不腐蚀设备以及不需重结晶即可直接用作取钼粉原料等优点。

仲钼酸铵制取将中和结晶析出的多钼酸铵，在343～353K温度下溶于4％～5％浓度的氨溶液中，溶液密度控制在1400～1450kg／m3。多钼酸铵溶液经过滤除杂质(金属氢氧化物、机械杂质)后，将所得滤液放入蒸发结晶器中加热蒸发，除去部分氨和水，使溶液达到饱和而析出仲钼酸铵结晶：

也可从pH6～6．5的纯钼酸铵饱和溶液的饱和温度328K冷却到293K以下析出仲钼酸铵。

仲钼酸铵的粒度主要受钼酸铵溶液的游离氨含量，其次受溶液的初始钼浓度的影响。溶液中的游离氨含量高，初始钼浓度低，晶核难以形成，析出粗粒晶体，粗粒晶体吸附的杂质少。在蒸发结晶过程中，一般使溶液的游离氨含量保持在4～6g／L。另外，蒸发结晶的时间也是影响晶粒粗细的因素，结晶时间适当长些，有利于晶体的不断长大和晶形完整。

蒸发结晶法制取仲钼酸铵的最大特点是产品纯度高，颗粒松散均匀，但也存在生产周期长、设备生产能力小、金属收率低和生产成本高等问题。

二钼酸铵制取将NH3／MoO3=0．86～1或1．25～1(摩尔比)，即相当于pH6．3～7．0的纯钼酸铵溶液，在蒸发结晶器中加热至363～371K温度，随着氨气的逸出和水分的蒸发，钼酸铵溶液达到饱和，这时便有二钼酸铵晶体析出：