碱土金属氯化蒸馏法提锗(extraction of germanium by chlorinated distillation using alkaline earth metal)

以高砷锗渣为原料，经过预氧化、氯化蒸馏处理回收锗的过程。预氧化和氯化蒸馏作业同在耐腐蚀的反应罐内进行，工艺流程如图。

碱土金属氯化法提锗于1976年首先见诸于西德专利报道，中国于1982年用于工业生产。这种方法具有工艺流程简短，锗的回收率在94％～96％，GeO2产品纯度超过98％，含砷低于0．1％；加入CaCl2提高了盐酸活度，因而氯化蒸馏可在含盐酸2～2．5mol／L的低酸度溶液中进行(通常用8mol／L)，且CaCl2可再生回用等特点。过程在封闭体系内进行，锗和砷分离好，并消除了AsH3的危害。此法适用于处理高砷(含砷20％以上)的锗物料或锗以金属或合金存在的含锗物料。

预氧化 粗锌精馏产出的副产物高砷锗渣，锗多以金属形态存在，含砷有时在20％以上。采用通常的氯化蒸馏法从高砷锗渣回收锗时，锗和砷分离不完全，而且还会产出剧毒的AsH3。预氧化是在中性或低酸度下使高砷锗渣中的三价砷氧化为五价砷，从而稳定存在于溶液内。将高砷锗渣粉碎至0．25mm粒度后，放入耐腐蚀的反应罐内。罐内盛有含CaCl2 4．5mol／L和保持游离盐酸在2～2．5mol／L的溶液中。在加入FeCl3和通入氯气时，三价砷便氧化成五价砷：

AsCl3+Cl2+4H2O—H3AsO4+5HCl在此条件下，H3AsO4能稳定存在于溶液中，避免产生AsH3，锗和砷也能较好分离。

氯化蒸馏 在353K温度下往反应罐通入氯气，由于FeCl3诱发的氧化反应继续进行：Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2直至料中锗等全部形成氯化物而转入溶液。随着氧化反应的进行，溶液的温度和酸度都在相应地升高。适量补充盐酸后，在353～378K温度间进行蒸馏，锗以GeCl4进入冷凝器，冷凝器用低于273K温度的CaCl2水溶液作冷却剂。锗的蒸馏率大于97％，而砷仅5％。蒸馏所得GeCl4既可直接水解得纯GeO2产品，亦可直接精馏获得高纯GeCl4产品。

除砷 氯化蒸馏残液含砷20g／L、CaCl2 300～315g／L，用石灰中和后，残液中金属杂质均水解进入渣中，其中砷以较难溶的砷酸钙形态存在残渣中而被除去。中和后液即为再生的CaCl2 液，可返回使用。