固相炭化(carbonization in solid phase)

有机固体在热处理过程(室温到1000℃左右)中，在反应物相态不改变的情况下经历各种复杂的化学反应和结构转变，最终生成富碳(90％以上)固体的全过程。由于原料在经历热降解的长过程中始终处于固相，致使原料分子的碳链骨架经炭化后在固体炭的结构中仍留有痕迹，造成了固相炭化产物的复杂和无规律的结构特征。炭素材料科学对于固相炭化的深入研究和自20世纪50年代后期开始的一系列自高聚物制备炭材料的研究相联系。迄今，以下各种高聚物的炭化机理在不同程度上曾被研究过，它们是：聚偏氯乙烯(PVDC)、纤维素、酚醛树脂系列、聚苯系列、聚苯醚、聚乙烯醇、聚醵醇及呋喃树脂系列、聚丙烯腈系列、芳香性聚酰亚胺、聚噁二唑等。其中，酚醛树脂和聚丙烯腈是被详细研究过的仅有的两种高分子原料，皆因前者是早在20世纪70年代就定型工业生产的玻璃炭的典型原料，而后者则为当今大量工业生产的PAN基炭纤维的原料。

高聚物固相炭化一般特征    大多数高聚物的大分子结构所表现出的初始热反应特点是，在长主碳链碎裂以前就发生了分子链之间的交联反应(直链状酚醛树脂因交联反应而形成三维结构)，或在较低温度就开始环化和芳构化反应(如聚丙烯腈热解早期的化学反应)，这些反应的类型完全取决于侧链功能团的本性。由于以上反应的结果，生成了刚性的不溶(熔)并具有高度热稳定性的固态有机大分子，使继续的热解和炭化反应进行于固相之中。

具有苯环核并以短烷基(-CH2-)或羰基和相邻苯环连接的三维大分子结构，在进一步热解过程中一般经历分子内缩合和环化反应而形成新六元环并迅速转成芳环，使原来分子中的单独芳环转成多芳稠环二维层面，后者组成了炭化产物中的分子单元并具有高温下的稳定性。但是炭化后期生成的二维芳香碳网层片的无规律排列则使这种炭固体即使经3000℃热处理也难于转成石墨结构。

有机固体的维度和炭化特征    研究表明，有机高聚物在固相中进行炭化反应时，分子结构的转变特征和炭化样品所处的维度有关。当有机高聚物处于三维固态(块状)时，则大分子有机链处于杂乱的无轨排列，每一大分子链处于随机弯曲状态，链与链之间的相对位置并无规则化的择优定向。这种特点决定了炭化反应的复杂性，在炭化过程中芳香环网面的长大从宏观范围看也处于无规律状态。在完全炭化后所生成的多环芳香层面一般仅有1～2nm的尺寸，彼此杂乱排列，是一种难石墨化炭。纤维状有机固体(一维)和薄膜状固体(二维)由于在成形时受机械力的作用，使大分子长链处于定向排列状态(前者沿纤维轴，后者沿膜表面)。机械力的作用大大改变了化学过程进行的空间位置(反应方向不变)，从而赋予炭化后的炭结构以某种秩序化的排列，极大地改变了固体炭产物的性质。

在炭化后的纤维中，虽然从横截面结构图像看碳网层面极度弯曲且整体无规，而在轴向则层面沿轴直长延伸，酷似收拢的幕布。而膜状高分子固体由于成膜时受到沿膜平面向的张力牵伸，使膜中分子出现了定向，炭化时膜中高聚物分子出现同一平面间的交联和热解转化成平面型多芳环碳网，它在高温处理后得到石墨质的固体炭。