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炭纤维

发布时间:2008-08-02 00:00 作者:互联网 来源:百科
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炭纤维(carbonfibre)由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性,外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物(图1)(见彩图插页第22页),由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤
    炭纤维 (carbon fibre)

碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导及耐腐蚀等特性,外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物(图1)(见彩图插页第22页),由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。炭纤维的密度小,因此比强度和比模量高。炭纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属陶瓷及炭等复合,制造先进复合材料。炭纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的(图2)。(见彩图插页第6页)

简史l879年爱迪生曾用纤维素纤维,如竹、亚麻或棉纱为原料,首先制得炭纤维并获得专利,但当时制得的纤维力学性能很低,工艺也不能工业化,未能获得发展。

20世纪50年代初,由于火箭、航天及航空等尖端技术的发展,迫切需要比强度、比模量高和耐高温的新型材料,另一方面,采用前驱纤维为原料经热处理的工艺可制得炭纤维连续长丝,这一工艺奠定了炭纤维工业化的基础。40多年来,炭纤维经历的重大技术进展如下:

20世纪50年代初,美国Wright—Patterson空军基地以黏胶纤维为原料,试制炭纤维成功,产品作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料,效果很好。1956年美国联合碳化物公司试制高模量黏胶基炭纤维成功,商品名“Thornel--25”投放市场,同时开发了应力石墨化的技术,提高炭纤维的强度与模量。

20世纪60年代初,日本昭男发明了以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料制取炭纤维的方法,并取得了专利。l963年日本公司及东海电极公司用进藤的专利开发聚丙烯腈基炭纤维。l965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基炭纤维成功。1964年英国皇家航空研究中心(RAE)通过在预氧化时加张力试制出高性能聚丙烯腈基炭纤维。由Courtaulds公司,Hercules公司和Rolls---Royce公司采用RAE的技术进行工业化生产。

1965年日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基炭纤维,并发表了先驱性的沥青基炭纤维的研究报告。

图2各种工程材料相对的比强度、比模量比

1969年日本碳公司开发高性能聚丙烯腈基炭纤维获得成功。l970年日本东丽(Toray Textile Inc.)公司依靠先进的聚丙烯腈原丝技术,并与美国联合碳化物公司交换炭化技术,开发高性能聚丙烯腈基炭纤维。1971年东丽公司将高性能聚丙烯腈基炭纤维产品(Torayca)投放市场。随后产品的性能、品种产量不断发展,至今仍处于世界领先地位。此后,日本东邦、旭化成、三菱人造丝及住友公司等相继投入聚丙烯腈基炭纤维的生产行列。(见聚丙烯腈基炭纤维)

1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利,首先建成年产l20t普通型(GPCF)沥青基炭纤维的生产厂,1978年产量增到240t。该产品被用作水泥增强材料后,发现效果很好,1984年产量增至400t,1986年再次增加到900t。1976年美国联合碳化物公司生产高性能中间相沥青基炭纤维(HPCF)成功,年产量为113t,1982年增至230t,1985年增至311t。

1982年起,日本东丽、东邦、日本碳公司、美国Hercules、Celanese公司、英国Courtaulds公司等,先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模以及高强高模等类型高性能产品,炭纤维拉伸强度从3.5GPa提高到5.5GPa,小规模产品达7.0GPa。模量从230GPa提高到600GPa,这是炭纤维工艺技术的重大突破,使应用开发进入一个新的高水平阶段

1981年起沥青科学取得重大进展,开发出几种调制中间相沥青的新工艺,如日本九州工业试验所的预中间相法,美国EXXON公司的新中间相法,日本群马大学开发的潜在中间相法,促进了高性能沥青基炭纤维的开发。随后日本三菱化成化学公司、大阪气公司、新日铁公司陆续建成一批不同规格的高性能炭纤维生产厂。其特点是模量增高的同时也增高强度。20世纪80年代是沥青基炭纤维的兴旺发展时期。(见沥青基炭纤维)

黏胶基炭纤维自20世纪60年代中期以后没有发展,仅生产少量产品供军工及特种部门使用。(见黏胶基炭纤维)

工艺现代炭纤维工业化的路线是前驱纤维炭化工艺法,所用3种原料纤维的组成、碳含量等见表。

制造炭纤维用的原纤维

名称                          化学组分            碳含量/%             炭纤维收率/%

黏胶纤维                  (C6H10O5)n            45                        21~35

聚丙烯腈纤维          (C3H3N)n                68                        40~55

沥青纤维                    C,H                     95                        80~90

采用这3种原纤维制造炭纤维的流程都包括:稳定化处理(在200--400℃空气,或用耐燃试剂等化学处理),炭化(400~1400℃,氮气)和墨化(1800℃以上,氩气气氛下)。为了提高炭纤维与复合材料基质的粘接性能需进行表面处理、上浆、干燥工序

另一种制造炭纤维的方法是气相生长法。将甲烷与氢的混合气体在催化剂的存在下,于1000℃高温下反应,可制得不连续的短切炭纤维,最大长度可达50cm。其结构不同于聚丙烯腈基或沥青基炭纤维,易石墨化,力学性能良好,导电性高,易形成层间化合物。(见气相生长炭纤维)

分类及命名现在炭纤维的主要产品有聚丙烯腈基,沥青基及黏胶基3大类,每一类产品又因原纤维种类、工艺及最终炭纤维性能等不同,又分成许多品种。“炭纤维”一词实际上是多种炭纤维的总称,因此分类及命名就十分重要。

20世纪70年代末期,国际理论与应用化学联合会(IUPAC)曾对炭纤维的分类和命名作了规定。首先用PAN(聚丙烯腈),MP(中间相沥青)及VS(黏胶)表示炭纤维的类别,再以小写英文字母表示热处理温度如lht(表示热处理温度,低于1400℃),hht(热处理温度在2000℃以上),然后再加上表示性能的符号(如HT表示高强、HM高模、SHT超高强、HTHS高强高应变、IM中模及UHM超高模等)。同时指出,聚丙烯腈基,黏胶基及普通型沥青基炭纤维均属难石墨化的聚合物炭,而中间相沥青基炭纤维及气相生长的炭纤维是易石墨化炭。

在第三次国际炭纤维会议上(1985年,伦敦)。曾建议按力学性能将炭纤维分成下列5级。

超高模量级(UHM)                       模量在395GPa以上

高模量级(HM)                              模量在310~395GPa间

中模量级(IM)                                模量在255~310GPa间

超高强度级(UHT)                        强度在3.5GPa以上

                                                       模量在255GPa以下

高强度级(HT)                               强度达3.5GPa

这两种分级法都有不足之处。现在高性能炭纤维产品分类由制造商自行标明:原纤维种类、单丝孔数、直径、排列方式(如平行、缠结、加捻等),有无表面处理(及其种类),有无上浆(及浆剂种类)等。一些重要的高性能商品名称及性能,可见聚丙烯腈基炭纤维和沥青基炭纤维。

展望20世纪90年代初,高性能及超高性能炭纤维已问世,预料今后工作将致力于完善工艺、扩大生产、降低成本和开发应用。一些特种炭纤维,如抗氧化炭纤维(以提高复合材料的使用温度)、低纤度炭纤维(做0.035mm超薄型预浸带用)、高导热低电阻炭纤维(以满足屏蔽电磁、射频干扰用,并可散发多余的热能)、低热膨胀系数炭纤维(供卫星天线系统、反射镜等用),中空炭纤维(用于飞机制造工业,提高复合材料的冲击韧性核反应堆中的高温过滤介质,分离生物分子血清和血浆用的介质)和活性炭纤维,随着科学及工程的发展会有很大发展。

气相生长炭纤维近期内在稳定工艺,连续化生产方面会有明显进展,工业化生产的日期预料不会太远。

炭纤维的需求量在20世纪80年代每年以15%-20%的速率增长。1992年炭纤维的需求量为1万t,生产能力为1.5万t,预计近期,需求量不会有明显增加,价格也维持在现有水平。

参考书目王茂章,贺福编著,炭纤维的制造、性质及其应用,科学出版社,北京,1984。


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