熔盐电解法生产金属铍       (production of beryllium metal by molten salt electrolysis)

在BeCl2 - NaCl熔盐体系中电解无水氯化铍的金属铍制取方法。全过程包括氯化铍的制备提纯和氯化铍熔盐电解两大步骤。

氯化铍的制取和提纯       氧化铍经干法氯化，并分馏提纯制得无水氯化铍的过程。较纯的氧化铍与木炭、焦油、纸浆等按一定比例配料，混合均匀后制团，在1273K温度下煅烧焦化后，得到多孔而结实的团块。将这种团块装入氯化炉中进行氯化。氯化炉采用熔融石英、致密石墨等耐温、防蚀衬里，可用电阻从外部加热，也可用电极插入团块中靠团块的电阻加热。当氯化炉加热到1073K时开始通入氯气，氯化温度控制在1173～1273K。氯化反应为：

BeO+C+Cl2  → BeCl2+CO

生成的BeCl2 气经导管通入镍制冷凝器冷凝沉积。炉气经碱液吸收处理后排放。所得氯化铍的纯度取决于原料团块的成分、氯化速度及冷凝温度。若使用工业氧化铍原料，且氯化速度快及在室温下冷凝，则得到的是呈松散状、易吸水，并含有硅、铝、铁等杂质氯化物及少量碳、氧化铍等的氯化铍。这种氯化铍不宜直接用于电解，需进行提纯处理。

粗氯化铍通常采用蒸馏法提纯。提纯的原理是基于杂质氯化物及氯化铍具有不同的沸点，如SiCl4 点为327K、AICl3为456K、FeCl3为588K。保持冷凝器高于上述温度而又低于氯化铍的沸点(750K)，就可得到纯的无水氯化铍。采用缓慢蒸发和冷凝的工艺制度，可以得到大颗粒的氯化铍结晶。大颗粒氯化铍不易吸水而便于保存和使用。

另一种提纯工业氯化铍的方法，是在773～823K温度下加热粗氯化铍，同时通入氢气，将其中的铁转化为不挥发的氯化亚铁而保留在残渣中。这种方法采用设有两只冷凝器的蒸馏炉，第一冷凝器的温度保持623K，氯化铍在此沉积；第二冷凝器的温度保持423K，主要冷凝氯化铝；而氯化硅和氯化氢则继续逸出至提纯系统后部，经氢氧化钠溶液吸收处理。第一冷凝器可以沉积收集94％的氯化铍，这种氯化铍可用作电解原料。用高纯氧化铍做原料时，可以得到极纯的氯化铍。极纯氯化铍可用于电解生产高纯金属铍。

如果在氯化炉后面连接冷凝系统，通过控制不同的冷凝温度，就可以有选择地控制杂质氯化物的分离而直接沉积纯的无水氯化铍，则氯化- 提纯无需分开进行。

氯化铍熔盐电解       直流电场作用下，氯化铍一氯化钠熔盐电解质中的铍离子在阴极上还原析出的过程。

熔盐电解质由铍和碱金属的卤化物组成。工业上常用的是由氯化铍与氯化钠二元等量组成的电解质，其共熔点为493K。电解温度623K，电解槽(图)主体部分为镍制坩埚，用电阻从外部加热。一个下部带小孔的镍筒衬置于坩埚内作为阴极，一支致密石墨圆棒悬于阴极筒的中心作为阳极。阳极电流密度为0.37A／cm2 ，阴极电流密度为7．8A／dm2 。当电解进行到电解质含氯化铍降至44％时，电解周期便算结束。电解周期结束后，提出沉积有鳞片状金属铍的阴极，沥除电解质，刮下沉积的铍鳞片，并趁热压出电解质。沉积物经冷却后浸入冰水中，溶去电解质，再先后用氢氧化钠和稀硝酸溶液浸洗铍鳞片，接着用净水冲洗，最后经离心除水并烘干。烘干后的铍鳞片纯度为99％。这种铍鳞片经氧化铍坩埚两次真空熔铸后，可得到纯度达99．8％的铍锭。

展望        1938～1944年德国德古萨(Degussa)公司用氯化铍熔盐电解法制取金属铍，曾达到年产1t 铍的规模。美国、英国、前苏联等国也曾采用过这种生产金属铍的方法，但都于60年代相继停产。中国曾于60年代进行实验室试验，但没有工业应用。氯化物熔盐电解法可以制得纯度较高的金属铍，但由于设备腐蚀严重、产量有限、直接回收率低等原因，已被氯化铍镁热还原法所取代。金属铍仅用于一些特殊领域，用量有限，而世界各国拥有的镁热还原法生产金属铍的生产能力远远大于需求量，因此，熔盐电解法生产金属铍在未来较长的一段时间内重新启用的可能性不大。