硫酸法生产钛白(production of titanium white by sulfuric acid  process)

用硫酸分解钛铁矿精矿或钛渣制取钛白的过程，为钛白生产方法之一。硫酸分解制得含钛、铁的硫酸盐溶液，经除铁、净化、浓缩后，水解制得偏钛酸。偏钛酸煅烧成TiO2，再经粉碎、表面处理即可制得钛白。此法要求原料钛铁矿精矿含TiO245％～60％，钛渣含TiO275％～85％，且TiO2的酸溶性好。钛白广泛用于涂料、造纸和塑料等部门。20世纪80年代末世界钛白年生产能力已达到300万t，其中约60％是用硫酸法生产的。

硫酸法生产钛白以含TiO275％～85％的酸溶性钛渣为原料时，可省去铁屑还原和硫酸亚铁的结晶、分离作业，这不仅简化工艺过程，还可降低酸耗约1／3，并大幅度减少废副产物。硫酸法生产钛白现多数以钛渣为原料。

原理 钛铁矿精矿粉与硫酸作用时，矿中大部分元素钛、铁等生成可溶性硫酸盐经浸出制得含钛溶液，简称钛液。其主要反应式如下：

FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O

FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

钛的硫酸盐生成形态取决于溶液的酸比值F。该值表示用水浸出后溶液的酸度。

F=[H2SO4]有效／[TiO2]

式中[H2SO4]有效为溶液中游离酸和钛化合的酸浓度之和，g／L；[TiO2]为溶液中TiO2的浓度，g／L。当F>2．45时，溶液中钛主要以Ti(SO4)2形态存在；而当F<2．45时，钛则主要以TOiSO4形态存在。

以硫酸盐形态进入溶液中的铁，有Fe2+、Fe3+两种形态。在后续作业中，Fe3+难以除去，并以氢氧化物或碱式硫酸铁形态与偏钛酸同时沉淀。为避免这部分铁进入产品钛白中，可往溶液中加还原剂铁屑将Fe3+还原成Fe2+。

钛液中含有大量硫酸亚铁，不利于钛液的输送、水解和偏钛酸的洗涤而必须除去。硫酸亚铁在钛液中的溶解度随温度升高而增大(见表1)，降低钛液温度，可使大量硫酸亚铁以FeSO4•7H2O形态结晶析出。以FeSO4•7H2O俗称绿矾。

钛铁矿粉钛液经净化、浓缩后，进行加热水解，沉淀出水合二氧化钛：

TiOSO4+(n+1)H2O=TiO2•nH2O↓+H2SO4

TiO2•nH2O通称偏钛酸。

由于钛液加热水解是在较高酸度下进行的，并随着水解反应的进行，游离酸不断增加，钛液中的一些杂质(铁、锰、铬、钒等)硫酸盐不发生水解而留在母液中与钛分开。

偏钛酸经水洗、漂白除去吸附母液和杂质后，在回转窑中煅烧成TiO2：

TiO2•nH2O=TiO2+nH2O

煅烧所得TiO2经磨细、粒度分级和表面包膜处理制成商品钛白。

工艺 从钛铁矿精矿生产钛白的原则流程如图。流程主要由原料准备、硫酸分解制备钛液、钛液净化、钛液水解、偏钛酸漂洗、偏钛酸的盐处理、偏钛酸煅烧和钛白表面处理等过程组成。

原料准备 钛铁矿精矿颗粒较粗，不易与硫酸反应。为提高钛铁矿精矿的酸分解率，需先将精矿细磨至-0.045mm粒级超过98．5％。

硫酸分解制备钛液 硫酸分解钛铁矿精矿的温度为433～473K。影响酸分解反应的主要因素是矿酸比和硫酸浓度。生产上一般采用矿：酸(质量比)=1：1．5～1．7、硫酸浓度为87％～90％。根据精矿类别和生产的钛白品种而调整工艺参数。

硫酸分解作业在酸分解罐中进行，按规定量加入硫酸和精矿粉，用压缩空气搅拌，通蒸气加热引发反应。硫酸分解反应是放热反应，开始激烈反应后，物料温度可迅速上升至473K以上，同时释放出大量水气和SO3气体，物料逐渐进入固化状态并继续熟化，使精矿进一步分解。

熟化后的固态物料用水浸出，并用铁屑将钛液中的Fe3+全部还原成Fe2+。加入的铁量以溶液中出现少量Ti3+为宜。制得的钛液含TiO2120～130g／L，含Ti3+3～5g／L，酸比值为1．7～2．1。溶液中的硫酸钛以TiOSO4为主。

钛液净化 硫酸分解制得的钛液先经过沉降除杂质处理。在沉降除杂质过程中，需加入沉降剂改性聚丙烯配胺，使微粒絮凝以加快沉降速度。沉降除去不溶性残渣、杂质和胶体颗粒后，得到稳定性和澄清度合格的钛液，然后再降低温度，钛液中的铁便呈FeSO4•7H2O结晶析出。FeSO4•7H2O经离心机或真空抽滤槽分离回收。在生产涂料钛白时，冷却结晶温度为278～280K，结晶后钛液的铁钛比(Fe：TiO2)控制在0.2～0.25。

经沉降和除去绿矾的钛液，用板框过滤机或真空过滤槽过滤(加助滤剂)，除去残存的胶体和细小杂质，以避免钛液的早期水解。

钛液水解 将净化后的钛液加热至沸腾温度，便水解析出偏钛酸。此过程有外加晶种加压法、外加晶种常压法和自生晶种稀释法三种方法。

(1)外加晶种加压法。用于生产颜料钛白。钛液的热水解是吸热反应，加压可使钛液的沸腾温度提高，加快水解速度。加压水解在密闭水解罐内进行，外加晶种是往钛液中加碱中和制备的。此法操作周期短，水解率高，但设备较复杂。

(2)外加晶种常压法。在敞口的水解罐内于常压下进行，所用设备简单，但作业周期较长。钛液沸腾后蒸发，为保持一定的液位和酸度需适时补加水。

(3)自生晶种稀释法。先往水解罐中加入一定量的沸水，再将少量钛液在搅拌下注入沸水中制得晶种。然后将其余的钛液加入罐内，并加热至沸腾，要随时补加水，直到偏钛酸完全析出为止。

水解条件决定最终产品钛白的质量及粒度。影响水解速度、水解率、水解产物以及最终成品质量的因素主要有：钛液的浓度、铁钛比(Fe／TiO2)和F值，钛液中的Ti3+浓度和杂质含量，钛液的稳定度和澄清度，晶种的活性和加入量，水解温度和水解时间等。钛液浓度是影响钛白粒度和颜料性能的主要因素之一。浓度低(含TiO2150g／L左右)，制得粗粒度钛白。而制取供涂料、造纸等用的细粒度钛白，则要将钛液浓度提高至含TiO2190～230g／L。为此，用于制取细粒钛白的钛液在水解前要经浓缩处理。钛液在常压下的沸点为377～387K(含TiO2130～230g／L)，而在363K时即开始微弱水解，一般在真空设备时的沸腾温度，避免发生早期水解，在真空设备(常采用连续式薄膜蒸发器)中进行浓缩。钛液浓缩温度不高于348K，压力低于21KPA。水解析出的偏钛酸降温后，经真空过滤得到偏钛酸滤饼。

偏钛酸漂洗 钛酸不溶于水，经水洗可除去其中吸附、夹杂的残酸和其他一些杂质。但杂质铁含量只用水洗不易达到要求，要将偏钛酸打成浆液，在一定酸度下加入还原剂锌粉或三价钛盐进行漂白处理后，再进一步水洗除去。

偏钛酸的盐处理 钛酸在煅烧前往其内添加某些化合物的过程。制取涂料钛白时，经过盐处理的偏钛酸可降低其煅烧温度、提高钛白颜料性能和增加TiO2一晶型的含量。锐钛型涂料钛白盐处理所用的主要添加剂为钾盐和磷酸盐；金红石型涂料钛白则主要使用锌盐、镁盐、二氧化钛溶胶和适量的钾盐，也有加入铝盐、锑盐和磷酸盐等的。

偏钛酸煅烧 钛酸在回转窑中经烘干、煅烧，脱除水分及SO3形成具有一定晶型的TiO2头区温度约为1123～1273K，窑尾为393～473K。为使钛白具有良好的性能，必须控制好窑内的煅烧温度和煅烧时间，并保持窑内氧化气氛和良好的通风状况，以及控制好TiO2的粒度。涂料用钛白粒径以0.15～0.35μm最佳。煅烧好的TiO2粒子呈聚结状，由窑头下料口排出，冷却后磨细。

钛白表面处理 为进一步提高颜料性能，需进行颜料铁白的表面处理。经过磨细的钛白粉，先用水选分级，分离除去不合要求的粗颗粒，然后在细颗粒的表面上“包覆”一层能改善颜料性能的“膜”，最后再经过干燥和超微粉碎，便得到成品钛白。