稀土元素萃取分组分离(group separation of rare earths by solvent extraction)

利用稀土元素化学性质的差别用溶剂革取法将它们分成若干个稀土组的过程。为稀土元素分离提纯的主要内容之一。稀土元素分组分离的方法有一般化学法、离子交换树脂色层分离法(见稀土元素色层分离)和溶剂萃取法等，工业上主要采用溶剂萃取法。此法处理量大、成本低。溶剂萃取法常把镧系元素分成四组，即镧铈镨钕(La、Ce、Pr、Nd)组、钐铕钆(Sm、Eu、Gd)组、铽镝钬铒(Tb、Dy、Ho、Er)组和铥镱镥(Tm、Yb、Lu)组。再从分组的稀土中提取单一稀土或稀土富集物。虽然钇不属镧系元素，但其化学性质与镧系元素非常相似，而且在自然界中与其共存，钇离子半径在铒铥之间，在分组分离过程中能得到钇富集物。

水相与有机相   一个溶剂萃取体系通常由互难混溶的水相与有机相组成。水相是被萃取物的水溶液，其中还可能溶有无机酸、络合剂、盐析剂及其他杂质等。有机相由革取剂、稀释剂可能还有添加剂等组成。常用的稀土萃取剂大致有四类：中性含磷萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等；酸性含磷萃取剂，如二(2-乙基己基)磷酸(P2O4或HDEHP)、2-乙基己基膦酸•单(2-乙基己基)酯[P507或HEH(EHP)]等；羧酸类萃取剂，如混合脂肪酸(含C9～11)、环烷酸等；胺类萃取剂，如叔胺[N235，(C8～10H16～20)3N]、氯化三烷基甲胺[N263，(CH3(CH2)7～11)3•CH3NCl]等。稀释剂有煤油、甲苯、重溶剂、三甲苯等。工业上常用煤油作稀释剂。高碳醇是872常用的添加剂。

萃取过程中稀土元素在水相与有机相之间进行分配，当分配达到相对平衡时稀土在水相与有机相中有一定浓度，其浓度之比称为分配比。分配比大小取决于稀土元素和萃取体系的性质。稀土萃取分组常在分配比差别较大的两元素之间分离。

萃取机理   根据采用的萃取剂不同，一般可分为中性配合、酸性配合和离子缔合萃取三大类。中性配合萃取的特点是萃取剂为中性磷氧化合物，其萃取机理是功能基通过氧原子上的孤对电子与中性稀土盐形成配键O→RE。形成的萃合物是中性配合物。如P350萃取硝酸稀土的反应式为：

酸性配合萃取的特点是萃取剂为弱酸，被萃取物是稀土阳离子，萃取机理是阳离子交换。酸性磷氧类与羧酸类等萃取剂属此类萃取。酸性磷氧类萃取剂在非极性溶剂中通常以二聚体分子H2A2的形式存在，萃取稀土离子反应式为：

RE3+(a)+3H2A2(o)=RE(HA2)(o)+3H+(a)

羧酸萃取剂以单分子HA和二分子两种形式存在于非极性溶剂中，萃取稀土离子反应式为：

RE3+(a)+3HA(o)=REA3(o)+3H+(a)

二分子形式的萃取反应式与酸性磷氧类萃取相同。

离子缔合萃取的特点是萃取剂为有机胺类化合物，被萃取物为稀土配阴离子，两者以离子缔合方式成为萃合物而萃入有机相。胺类萃取剂能萃取酸是它的基本性质，所生成的胺盐能与水相中的阴离子进行离子交换，所以胺类萃取剂有时称为液体阴离子交换剂。如N263萃取稀土反应式为：

萃取体系   工业上常用的体系有RECl3-HCl-HEH(EHP)-煤油、RE2(SO4)3-H2SO4-HDEHP-煤油、RECl3-HCl-HDEHP-煤油和混合体系(采用多种萃取剂)。

RECl3-HCl-HEH(EHP)-煤油体系以混合氯化稀土为水相料液，不同浓度的盐酸为洗液或反萃液，HEH(EHP)-煤油为有机相，对以轻稀土或重稀土为主的以及中钇富铕三种混合稀土的水相料液采用不同工艺路线进行分组。对以轻稀土为主的混合稀土先用羧酸类萃取剂分离含量较高的钇，余下的稀土进行Nd-Sm分组，水相含钕组稀土(镧至钕)进一步进行Ce-Pr、La-Ce与Pr-Nd分离得到La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3四种单一稀土。以钐组稀土负载有机相(钐至镥，包括钇)料液再进行GdTb分组与Sm-Eu、Eu-Gd分离，得到Sm2O3、Gd2O3、富铕和重稀土富集物。该工艺共得八种产品，萃取总级数为400级。也可将有机相中钐组稀土全部反萃，以反萃液为水相料液进行Gd-Tb-Dy与Sm-Eu-Gd二段“三出口”分馏萃取。富铽与富铕液从中间级水相引出。总级数可减至210级。对以重稀土为主的混合稀土先用羧酸类萃取剂分离含量较高的钇，余下的稀土进行Er-Tm分组，含铥组(Tm-Yb-Lu)的有机相再进行Tm-Yb与Yb-Lu分离，得到品位95％以上的Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。水相中的铒组稀土(镧至铒)先提取铒再Gd-Tb分组，Th-Dy与Dy-Ho分离得富铽、富钬和Dy2O3。Gd-Tb分组得到的钆组稀土(镧至钆)，再进一步进行NdSm分组，Sm-Eu与Eu-Gd分离得到品位96％以上的Sm2O3、富铕、Gd2O3和混合轻稀土。共计11种产品，萃取总级数为500级。对中钇富铕混合稀土先进行Gd-Tb-Dy“三出口”分馏萃取，中间级水相产出富铽液，有机相含富钇稀土。含钆组稀土的水相进一步进行Nd—Sm分组，得到Sm—Eu—Gd富集物和钕组稀土。钕组稀土再进行La-Ce-Pr“三出口”萃取得到La2O3、富铈和富钕。该工艺得六种产品，萃取总级数为110级。也可采用70级“多出口”分馏萃取，得到La2O3、轻稀土富集物、Sm-Eu-Gd富集物、富铽、富钕和富钇混合物等六种产品。

RE2(SO4)3-H2SO4-HDEHP-煤油体系   混合轻稀土溶液先进行Nd-Sm分组，所得含钐组有机相进行分步反萃得到富钇和钐铕富集物，水相进一步进行NdPr分离得Nd2O3和混合轻稀土。该工艺可得四种产品，总级数为80级。

RECl3-HCl-HDEHP-煤油体系中钇富铕混合稀土溶液先在RECl3-HCl-环烷酸体系中分离除去钇和镧，余下的稀土转入本体系进行Gd-Tb分组和Tb-Dy分离，得到富铽和富钇溶液。钆组稀土进一步进行Nd-Sm分组得Sm-Eu-Gd和Pr-Nd富集物。该工艺可得六种产品，总级数为110级。

混合萃取体系   美国钼矿公司(Molycorp Inc.)主要从氟碳铈镧矿生产稀土。在盐酸浸出过程中除铈，其余稀土在RECl3-HCl-HDEHP-煤油体系中进行Nd-Sm分组，钕组稀土转入RE(NO3)3-HNO3-HDEHP体系分离La2O3、Pr6O11、Nd2O3，钐组负载有机相用盐酸反萃，反萃液用锌粉还原提铕，然后用异构酸转入硝酸体系，用Aliquat336(季胺)-三甲苯萃取分离钐，萃余液进一步用HDEHP分离得到Gd2O3、Tb4O7和富钇稀土。

萃取设备   稀土元素萃取分组分离是在萃取主体设备萃取器内实现。工业上常用的萃取器有混合澄清器、萃取塔和离心萃取器。

混合澄清器   两相液流是逐级接触且混合与澄清有明显的阶段性。此类萃取器约有20种不同结构，其中主要有箱式、全逆流式、浅层澄清式、脉冲式与塔式等。目前稀土生产常用的是水平放置的箱式混合澄清器(见草取设备)。这种萃取器利用水力学平衡关系并借助搅拌器的抽吸作用，使水相由下一级澄清室经过水相口进入混合室，而有机相由上一级澄清室自行流入混合室，在混合室内经搅拌使两相充分接触而进行萃取。然后使混合液进入该级澄清室分相。在同一级内，两相呈并流流动；但就整个混合澄清器而言，两相则呈逆流流动。

在稀土生产中，也有采用全逆流混合澄清器的。这种萃取器的特征是：两相在混合室和澄清室中均呈逆流；混合室内无前室，只有上相口和下相口；两相流动主要依靠相间密度差所形成的推动力。

混合澄清器效率高，操作适应性强，连续运转中暂停时物料间的平衡不会被破坏，易于放大，但物料和溶剂滞留量多，占地面积大。

萃取塔   两相液流在连续逆流过程中接触并进行传质。利用重力使两相达到逆流。萃取塔主要有无搅拌塔(如喷淋塔、填料塔、筛板塔)、机械搅拌塔(如转盘塔、转筒塔、桨式搅拌塔)、脉冲筛板塔和振动筛板塔等四种。振动筛板塔的传质效率较高，可用于分离系数较大的稀土对之间的萃取分组。萃取塔处理量大，起动周期短，溶剂装量少，密闭性能好，但停止运行时物料平衡即被破坏。

离心萃取器   利用离心力代替重力进行相分离。由于离心力比重力大，因而其相分离能力很强，适合处理相密度差小、粘度大和易乳化的萃取体系。两相混合和分离都能有效地进行，所以传质效率高。主要形式有膜式、单级转筒式和单台多级式。离心萃取器体积小、传质效率高、滞留量小、溶剂积压少、易达到稳定，是一种高效率萃取设备。但结构复杂，加工精度高，制造费用大，维修困难。

过程控制   各稀土元素的化学性质相似，分离困难，只有在萃取过程中准确控制好各操作参数才能达到预期分离目的。70年代末电子计算机应用萃取过程的自动控制与监测，起到了提高劳动生产率和产品稳定性的作用。在萃取器内分离稀土是一个长时间滞后或传输延迟的生产过程，应用计算机进行自动控制和监测时，要采用预控或前馈控制，即当输入变量发生扰动时，能立即开始校正，使输出变量保持在给定点上。图所示为混合澄清器预控制的控制图之一。

计算机所控制萃取器的变量包括料液流量(F)、溶剂流量(Es)、料液组成(Xf)、萃取物组成(Xp)和萃余液(残液)组成(Rp)。F与Xf作测量输入变量，Xp与Rp作输出变量，Es为控制变量。当输入变量出现扰动时，计算机就根据预控模型进行计算给出相应的控制变量，通过控制器进行调整，使萃取体系一直处于较佳的分离状态。

展望   目前稀土分组分离大多采用HDEHP或HEH(EHP)萃取剂，这两种萃取剂分离效果较好，但中、重稀土反萃酸度高，导致生产条件差，酸耗大。合成新型萃取剂取代原有的主要萃取剂；以及加速萃取过程动态数学模型的研究，实现生产过程计算机全自动控制是稀土元素萃取分组分离的发展方向。生产中采用先进的工艺、高效的萃取设备和有效的控制系统，并实现三者紧密的结合，是保证稀土元素萃取分组分离产品的质量和降低生产成本的主要途径。