氧化物耐火材料(oxide refractories)

以高熔点(≥2000℃)或高纯度(≥99％)氧化物为原料，用高温陶瓷工艺方法或其它特殊工艺方法制成的耐火制品。又称氧化物陶瓷。是特殊耐火材料的一种。主要包括：氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)氧化钙(CaO)铍(Be)等。

简史20世纪初欧、美开始研制氧化物耐火材料，到30年代已有商品出售，如氧化铝坩埚及绝缘材料等。第二次世界大战后，随着原子能利用及火箭、导弹等新技术的发展而得到广泛应用，如熔炼难熔合金及贵金属的氧化铝、氧化锆制品，原子能工业熔炼铀用氧化镁、氧化钙制品等。中国在50年代后期，开始研究各种氧化物耐火材料，到60年代初期已研制成功一系列氧化物坩埚，如适于高温(1800～1900℃)快速熔炼某些贵金属及其合金用纯氧化铝坩埚；熔炼纯铂和铂铱合金用的纯氧化锆坩埚；用于熔炼钍、铀和蒸馏金属铍的纯氧化铍坩埚等。

工艺氧化物耐火材料的生产工艺包括：原料制备、成型和烧成等工序。

原料制备包括原料的选择、预烧、细粉碎及提纯处理等。生产纯氧化物耐火材料所用的原料一般纯度都在99％以上。同时对原料中所含杂质的种类和数量，根据制品的用途不同有不同的限制。原料经过预烧可除去料中易挥发物质，以提高原料的纯度；促进原料致密化，减少坯体在烧结过程中的收缩；形成稳定的结晶相，减少坯体在烧成时由于晶形转变而产生的应力或体积变化。原料预烧时要注意控制预烧温度。预烧温度过低，达不到预烧目的，过高则由于再结晶的发生，使结晶长大，给坯体再次烧结带来困难。也可将原料在电弧炉内熔融，冷却凝固后再粉碎应用。经电熔的原料，化学稳定性好，坯体烧成时收缩小，但成本较高，坯体烧结较困难。纯氧化物耐火材料要求用细粉原料成型，细粉颗粒尺寸一般为几微米至几十微米。细粉可改善料的塑性，便于成型，并可使生坯致密。粉料颗粒小，比表面积大，表面能增加，有利于烧结。粉碎设备可采用球磨机、振动磨机和气流磨机等。原料在制备过程中可能引入各种杂质，需进行净化处理。净化处理的方法有水洗、酸冼、溶剂洗和磁选等。

成型主要采用的成型方法有模压法、注浆法、挤压法、热压注法、等静压法、热压法和熔铸法等。(1)模压法。在粉料中加入一定量的粘结剂，放在模具中加压成型。(2)注浆法。在粉料中加入适量的水或有机液体，另加入少量的电解质，使其成为悬浮液，然后在石膏模中浇注成型。(3)挤压法。在粉料中加入塑化剂，使其成为可塑料，然后在挤泥机中挤压成型。(4)热压注法。用熔化的石蜡与粉料混合，在一定温度下保持粉料在液态石蜡中悬浮，然后用压力将悬浮体注入金属模中，迅速凝固成型。(5)等静压法。先将粉料装在弹409性橡胶或塑料质模袋内，然后在高压液缸中加压成型。(6)熔铸法。将原料在电弧炉中熔融后，将熔体直接铸入耐火材料模型中成型，然后经退火及机械加工即制成制品。

烧成成型后的坯体经低温充分干燥，除去其中游离水分，然后进行烧成。但有些坯体在烧成之前，还要在低于烧成温度下预烧，以烧掉坯体中加入的各种有机加入物，尤其是热压注成型的坯体中所含的石蜡；同时使坯体有足够的机械强度，以便进行半成品加工，如修整、切削、打孔等，因最终烧成后的制品硬度大、机械加工困难。烧成时要控制炉内气氛、升温速度、最终温度、最终温度下的保温时间、降温速度等。适当的气氛可促进烧结和降低烧成温度。生产纯氧化物耐火材料所采用的烧成设备，有气体或液体燃料的高温倒焰窑、隧道窑、各种电阻炉和感应炉等。

性能氧化物耐火材料熔点高、致密度大，具有较高的高温结构强度，良好的抗热震性和化学稳定性。

耐高温性能氧化物耐火材料的耐高温性能与其熔点有关，一般熔点越高耐高温性能越好，使用温度也越高。氧化物耐火材料的熔点大部分在2000℃以上，其中以氧化钍为最高达3050℃。依次为氧化铀(2866℃)、氧化镁(2800℃)、氧化锆(2700℃)、氧化铈(2600℃)、氧化钙(2570℃)、氧化铍(2550℃)和氧化铝(2050℃)，最低为氧化锡(1900℃)。氧化物耐火材料在氧化气氛中一般可以稳定地使用到很高温度，有的甚至可以使用到接近熔点。但氧化镁由于高温下易挥发，其使用温度在真空中不能超过1700℃。氧化锡1500℃以上挥发，且易还原，只能在氧化气氛1500℃以下使用。

高温化学稳定性从元素形成氧化物的自由能大小来判定，氧化物的高温化学稳定性以氧化钙、氧化钇和氧化钍最稳定，但氧化钙容易水化，氧化钇极昂贵，氧化钍有放射性，均有其缺点。化学稳定性较好而价格较低廉的有氧化铝、氧化镁和氧化锆。纯氧化物耐火材料在与硅酸盐熔体或炉渣接触时，对于碱性渣，氧化镁抗蚀性最好，氧化锆和氧化钍次之，氧化铝则易被腐蚀；对酸性渣和硅酸盐玻璃，许多氧化物的耐蚀性较好，但氧化锆和氧化钍最佳。

机械强度和脆性纯氧化物耐火材料的机械强度受材料的纯度、晶粒尺寸、气孔率及所处的温度等因素的影响而有差别。一般在常温下，以氧化铝的强度最大，氧化锆次之，但到1500℃以上，氧化铝的强度则稍低于氧化铍。与金属相比，纯氧化物耐火材料的致命弱点是脆性，其抗冲击强度甚低。

硬度绝大多数纯氧化物耐火材料都具有较高的4]0硬度，其中以氧化铝和氧化铍为最高，可达莫氏硬度9。因此耐磨性和耐冲刷性都比较好。

热膨胀性绝大部分纯氧化物的热膨胀是均匀的，没有突然的膨胀或缩小。氧化锆例外，因它在1100～1200℃时发生晶型的可逆转化。除氧化锡外，纯氧化物的线膨胀系数波动在很小范围内，由a—A12O3的8．6×10-6C-1到MgO的13．5×10-6C-1。

导热性大多数纯氧化物的热导率在温度升高时减小。唯有二氧化锆例外，它的热导率随温度升高略有增大。热导率的高低受材料的晶体结构和杂质，气孑L率和气孔大小及形状、分布取向，玻璃相的总量和分布，各向异性结构等诸因素的影响。纯氧化物耐火材料中以氧化铍的热导率为最高。

抗热震性制品在温度急变影响下的损坏程度，一般是由于冷却或加热时在制品中产生热应力所致。抗热震性除与材料本身的热导率、线膨胀系数、气孔率及机械强度大小有关外，也受材料的形状和尺寸的影响。长薄片状最易损坏，其次为长棒状、方块状、圆柱状、大尺寸厚制品。纯氧化物耐火材料中以氧化铍制品抗热震性最好。

导电性多数纯氧化物耐火材料是绝缘体，如A12O3、BeO、MgO、CaO。它们在温度高于1000C时电阻系数达1MΩ•cm。UO2在低温电导率即较高，22下10．7×102Q•cm，属半导体类。ZrO2在高温是导体，1700℃下6～7Ω•cm。所用氧化物的电导率(σ)同温度的关系可用指数方程式表示：

式中A为常数；e为自然对数底值；“为活化能；”为玻尔兹曼常数；丁为绝对温度。

用途氧化物耐火材料除用于冶金工业外，在航天、原子能、电子工业和新能源等科学技术和工业部门中得到广泛的应用。在冶金工业中，纯氧化物耐火材料可用作高温窑炉的炉衬、炉管、熔炼纯金属、合金或其它高纯物质用的坩埚、热电偶保护套管、高温发热元件、快速测定钢液中和炉气中氧含量的测氧探头、连续铸钢用的水口、熔融金属的过滤器和输送管道、阀门等。在航天工业中，可用作火箭发动机燃烧室内衬、喷嘴、导弹头部雷达天线保护罩，导弹瞄准用陀螺仪等。在原子能工程中，可用作核反应堆的材料、核燃料的涂层、快中子慢化剂、反射层材料和控制棒材料等。在新能源开发中，可用作磁流体发电机通道绝缘材料和电极材料。钠硫电池介质隔膜和高温燃料电池固体介质等。