镁热还原法生产金属铍

在高温下用镁还原氟化铍的金属铍制取方法。还原产物是金属铍珠，纯度一般为97%，用作粉末冶金的原料。美国、哈萨克斯坦和中国均采用此法生产金属铍。

镁热还原法生产金属铍主要包括氟铍酸铵制取、氟化铍制取、氟化铍镁热还原、还原产物处理及氟盐回收等作业，其中以美国布拉什-尔曼公司的生产流程比较典型(图)。

氟铍酸铵制取用氟氢化铵溶解氢氧化铍或氧化铍，并用氟化铵调整溶液成分。溶解反应为：

美国布拉什-尔曼公司镁热还原法生产金属铍工艺流程

Be(OH)2+2NH4HF2==(NH4)2BeF4+2H2O

按反应所需理论量的90%加入NH4HF2，当NH4F2含量不足时会形成NH4BEF3。NH4BEF3在室温下的溶解度比NH4BEF4大，不影响氢氧化铍的溶解。在搅拌槽内用碳制片状加热器将溶液加热至沸，加粉状caCO3中和至pH8．3，使铝水解析出，继续加入PbO2。除锰和铬。过滤后向溶液中加入多硫化铵，使铜、镍和铅等重金属杂质沉淀析出。再向热溶液中迅速加铵除硅，其反应为：

过滤后再次检查溶液中NH4F与BeF2的比值，并调整到(NH4)BEF4的理论值(NH4F/BeF2=2/1)。纯净的溶液在衬胶真空蒸发器内浓缩至溶液含Be 80g/L以上，再冷却至室温结晶。晶体用自动离心机过滤并装入容器备用。

各国采用的氟铍酸铵制取工艺基本相同，但所选用的试剂却不一样。前苏联采用吸附剂除锰和重金属，用有机硫化物沉淀铁。为了提高金属铍的纯度，中国以高纯氢氧化铍为原料，选用固态含氟试剂以减少容器铁对产物的污染。采用衬胶、塑料或不透性石墨作设备的防腐材料，严防操作过程的污染，能生产出纯度较高的铍珠，其杂质含量为：

金属杂质总量少于1×10-1%。

氟化铍制取加热氟铍酸铵[(NH4)2BeF4]晶体即分解成氟化铍，其反应为：

反应始于398K温度，673K分解完全。工业生产中采用1173～1273K热分解温度，因为只有在高于氟化铍的熔点(1060K)时，才能获得有利于还原的致密玻璃体。热分解一般在感应加热炉中进行，连续将氟铍酸铵晶体加入炉内的石墨坩埚中，分解出的氟化铍熔体从坩埚底部出料口流出，注入石墨模。排出的NH4F气体进入淋洗塔，用还原作业回收的洗液进行淋洗吸收。用氟氢酸将回收有NH4F的溶液制成氟氢化铵溶液，返回氢氧化铍溶解作业。

美国布拉什一威尔曼公司的(NH4)2BeF4热分解过程是全部自动连续进行的。英国曾采用煤气加热的设备，石墨反应器长686mm、宽306mrn，热分解温度控制在1073～1173K，每小时可分解(NH4)2BeF4  17kg，每批铸锭重30～40kg，产品氟化铍含BeO 0.2%～0.6%。中国设计的(NH4)2BeF4热分解炉全部由石墨制成，采用感应加热，分解过程完全连续进行。产品为透明的玻璃体，含Be 19±0.3%，铍的直接回收率为86%～88%，损失的铍几乎全部是被NH4F气体带出的，可在尾气中回收。

氟化铍镁热还原热力学计算结果表明，钠、钾、钡、锂、钙或镁均可将氟化铍还原成金属铍，但在实践过程中却遇到了困难。因为反应产物的熔点高于还原温度，使反应难以进行。1933年谢尔格伦(B．Kjellgren)提出加入过量氟化铍作熔剂的方法，才使镁热还原氟化铍的方法得以应用于工业生产。还原反应为：

BeF2+Mg=Be+MgF2

还原温度1173～1273K，反应产物金属铍及氟化镁在此温度下均为固态(MgF2熔点为1539K)，在反应坩埚中生成壳层，致使反应不能持续进行；而加入的镁在高温下急剧燃烧，使整个还原过程恶化，还原所得的粉状铍也无法从还原产物中分离出来。加入过量氟化铍(一般过量25%)作熔剂，可使还原反应正常进行。

美国布拉什-威尔曼公司采用100kw高频感应电炉加热，石墨坩埚直径为610mm，装入118Kg BeF2和43．5kg镁块(尺寸约为25mm)。为防止反应过于剧烈，逐渐加入物料，过程为间断作业。每次还原的作业周期为3．5h，镁熔化后(923K)反应即开始，氟化铍熔化后反应加快。反应结束时的温度为1173～1273K，此时将炉温迅速升高到1573K，使金属铍熔化并汇聚在产物表面，再将全部熔体倒入石墨模中冷却至室温。还原产物经破碎后研磨，分离出的铍珠经洗涤烘干后，在真空炉中熔炼铸锭。含铍的洗液返回利用。铍还原的直接回收率为62%，总回收率为96%～97%。铍珠含Be 97%、Mg<1．5%、其他金属杂质0.2%～0.5%、BeO 0.1%、C约0.02%。

中国的氟化铍镁热还原设备的形式及达到的主要技术指标与美国相近。

展望从矿石制取金属铍的工艺流程冗长，镁热还原生产金属铍作业的直接回收率仅60%左右，其中很大一部分氟化铍被用作熔剂造渣。因此各国都曾致力于研究新的助熔剂以代替造渣中的氟化铍。前苏联曾研究采用氟化钡，英国曾采用氯化钡，中国也进行过类似的试验，但由于其他金属离子的存在，综合技术经济指标还不如氟化铍。自20世纪40年代按此法建厂生产以来，流程无大的改进，工艺较成熟，是世界上工业生产金属铍的惟一方法。今后主要发展方向是进一步提高生产设备的自动化和密闭化水平，以改善防护条件，进一步提高各项技术经济指标，降低生产成本。