沥青基炭纤维(pitch based carbon fiber)

是由燃料系或合成系沥青原料为前驱体，经调制、成纤、炭化处理而制成的纤维状炭材料。沥青基炭纤维在20世纪60年代初由日本大谷杉郎首先研制成功，并于1970年由日本吴羽化学工业公司进行工业化生产，此后，由于碳质中间相的发现和“液相炭化”工艺的开发，特别是美国学者Singer等人在20世纪70年代用中间相沥青开发高性能连续沥青基炭纤维工艺成功，使沥青基炭纤维的研究开发进入新阶段。由美国联合碳化物公司(UCC)制造的“Thomel-P”为代表的高性能级沥青基炭纤维问世，标志着沥青基炭纤维制造工艺趋于成熟。1980年，美国UCC正式投产高性能沥青基炭纤维，其后日本又陆续建成一些以沥青为原料的炭纤维生产厂，从而成为继聚丙烯腈基炭纤维之后又一新型炭纤维材料。

生产流程及工艺沥青基炭纤维的主要制造过程见图1。

煤及石油加工副产物工业重油，沥青以及合成沥青等均可作沥青基炭纤维原料。原料沥青经热加工或溶剂抽提等主要调制手段，得到的调制沥青即可作为纺丝用沥青。调制成的纺丝用沥青，因原料和调制方法的不同而呈不同的特性。一般分成两大类：(1)普通纺丝用沥青(各向同性)，(2)高性能纺丝用沥青(中间相或潜在中间相型沥青)。原料沥青从其组成结构来看，远非严格均质的。沥青调制处理，是使调制成的沥青，结构尽量均匀的处理工艺。因为用于熔融纺丝的这种调制沥青，决定着沥青的可纺性、热稳定性、流变特性以及炭化收率等性状，并关系到由其制成的炭纤维性能(如力学特性等)。这就要求纺丝用的调制沥青的物化性质，特别是它的分子类型、分子量和分子量分布必须适合炭纤维的制备要求。

普通沥青基炭纤维的纺丝用原料的调制工艺比较简单，一般是将原料沥青的杂质微粒(>4um)去除后经加热处理。制成软化点180℃以上的沥青，即可作为纺丝用沥青。

具有高强度、高模量的高性能连续沥青基炭纤维，其纺丝用原料的调制比较复杂，原料沥青须经过一系列预处理除去杂质、精制，再在一定的压力下加热处理，使其中的稠环芳烃分子缩合成中间相小球，并进一步融并成具有可纺性的中间相体，或通过加氢或溶剂处理等方法，形成能借助热加工或纺丝切变力转化成中间相的所谓潜在中间相沥青，以此作为纺丝用沥青。近年来用纯芳烃(如萘)缩聚的合成沥青也取得良好效果，并已在日本实现工业化生产。

以上普通和高性能两类纺丝用沥青的调制方法，由于原料来源不同，涉及多项化学化工技术，诸如沥青的氧化、氢化、树脂化、晶质化等方法。因此沥青调制是沥青炭纤维制造中的一个重要工艺步骤。

调制得到的纺丝用沥青，可应用熔融纺丝原理纺成沥青纤维。一般普通纺丝用沥青纺成短毛型纤维或直接成毡，所用的成纤方法有涡流纺、喷纺、离心纺等。高性能纺丝用沥青多纺成连续沥青长丝，可用化纤纺丝设备进行连续长纤维纺制。由于沥青的冷脆特陛，在长丝纺制过程中，对沥青长丝的集束、上油、牵引等工艺操作步骤，要求十分严格，必须精细控制。图2显示了沥青连续长丝的纺制过程。纺得的沥青纤维，其截面依喷孔形状而定，一般为圆形，也有三叶形(Y)、十字形(+)等非圆截面，并可纺成空心的中空纤维。

纺成的沥青纤维，经过不熔化、炭化、石墨化等热处理，分别得到沥青不熔化纤维、炭纤维或石墨纤维。

沥青纤维的不熔化处理，是在氧化性气氛中进行，最高处理温度约330℃左右。在此过程中沥青大分子间通过氧化交联等反应，使沥青纤维转变为不熔化纤维，由此保持纤维形态。炭化是在惰性气氛中进行，通常处理温度为1000～1500℃，使不熔化沥青纤维排除非碳原子形成沥青炭纤维。炭纤维的石墨化处理，通常是在2500℃左右的惰性气氛中进行，促进沥青多环芳烃高分子沿纤维轴定向，以提高纤维的弹性模量等力学性能和导电、导热性。

性能由沥青制造的炭纤维，根据工艺条件的差异，可呈现不同的物化特性。从力学性能上比较，可以分成普通级(GP)、高性能级(HP)以及介于GP与HP之间的中等性能级等几类。普通沥青基炭纤维(GP-PCF)为光学上各向同性的炭纤维，力学性能较低，高性能沥青基炭纤维(HP-PCF)则为光学各向异性的炭纤维，拉伸强度和模量等力学性能很高。这种物性上的差异，主要在于后者纺丝用的调制沥青丝为中间相或潜在中间相型沥青。表1列出两种典型沥青炭纤维的特性。

尽管沥青基炭纤维具有原料便宜、碳收率高、易制得超高模量型炭纤维等优点，然而，要得到高性能炭纤维，其加工过程复杂，难以获得高拉伸强度和压缩强度产品。因此，虽然在20世纪80年代有较快发展，但至今仍不能取代聚丙烯腈基炭纤维的主导地位，只是由于其具有某些特性而维持一定量的生产。