含锆耐火制品(ZrO2 containing  refractory  products)

以氧化锆(ZrO2)、锆英石(ZrSiO4)为原料制造的耐火制品。氧化锆系列制品、锆英石系列制品、锆莫来石和锆刚玉系列制品属此类制品。根据生产工艺的不同、含锆耐火制品分为烧结制品、熔铸制品和不烧制品。含锆耐火制品具有熔点高、热导率低、化学稳定性好的特点，特别是对熔融玻璃和液态金属具有良好的耐侵蚀性。

简史          自18世纪90年代发现斜锆矿以来，许多学者对氧化锆进行了研究，含锆耐火制品也开始生产和应用。1921年美国康宁(Corning)公司生产熔铸莫来石大砖，并于1923年在玻璃熔窑上使用。1929年拉夫(O．Ruff)和埃伯特(F．Ebert)测量了氧化锆的光性和晶格常数，发现氧化锆存在晶型转化现象，还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)在1700oC以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1933年科恩(w．M．Cohn)发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为1100～1200oC。1941年美国正式生产牌号为柯尔哈特(Corhart)ZAC电熔锆刚玉砖。用这种砖砌筑玻璃熔窑，使熔窑寿命延长2～4倍。1947年柯蒂斯(c．E．Curtis)从提高抗热震性出发，提出加入氧化钙或氧化镁，制造部分稳定氧化锆的方法。1950年美国诺顿(Nor•ton)用单相电弧炉还原熔融，生产了熔铸稳定化氧化锆制品。1953年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。20世纪80年代末苏联生产了氧化锆含量为50％和60％的电熔锆刚玉砖。1960年法国西普(Sepr)公司正式生产ZASl681电熔锆刚玉砖。90年代试制成功Zr0。含量达50％和60%的熔铸AzS砖。1965年中国开始生产氧化锆含量为33％的电熔锫刚玉砖。

性能      致密、稳定化氧化锆的熔点为2677oC，使用温度达2500c。体积密度因原料的纯度与制造方法的不同而波动于4.5～5.5g/cm3之间．致密的氧化锆制品的体积密度可选5.75g/cm3烧结氧化锆制品与熔融状态的金属及液态玻璃不起化学反应。苛性碱溶液、碳酸盐溶液和酸(浓H2SO4和HF除外)对氧化锆不起化学反应。碳与烧结氧化锆反应时，仅在表面生成碳化锆。所以，在氧化气氛条件下，氧化锆制品可在高温下使用而不发生化学变化。

锆英石制品的主要成分为ZrO2•SiO2锆英石在1680℃受热大量分解为ZrO2和SiO2牿英石制品对多种熔融金属、酸性试剂和液态玻璃都具有良好的抗侵蚀性，但与碱性炉渣或与碱性耐火材料接触，容易发生侵蚀反应。

铝锆硅系(AZS)熔铸砖和烧成砖具有较好的耐玻璃液侵蚀性，可用于玻璃熔化池窑的池壁和上部结构。古锆耐火制品的理化性能见表。

原料          用来制造含锆耐火制品的主要原料为斜锆石、锆英石精矿和经过加工处理的氧化锆。

斜锆石(ZrO2)单斜晶系，呈不规则块状、黑色、灰黑色、褐色。体积密度5．5～56g／cm。，奠氏硬度65，斜锆石中Zroz含量依产地不同而异，一般为80%～95％。主要杂质为Fe2O３、TiO2、SiO2、Al2O3、HfO2。开采的斜锆石原矿须经过加工处理方可使用。

锆英石(ZrSlO4)又名锫石，四方晶系，无色、淡黄色、淡红色、黄褐色、烟灰色、蓝色、绿色、玻璃至金刚光泽、断口油脂光泽。杂质矿物为钛铁矿、独居石等。通常锆英石矿物中伴生的ThO4等含有放射性的物质具有α、β射线．所以在以锆英石为原料生产锆英石制品时，需经放射线强度计量检测。如果放射线强度超过5×107C1／kg，需采取相应的防护措施。

氧化锆的晶型          化学组成相同的氧化锆，由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧化锆(又称假立方晶型氧化锆)和立方晶型氧化锆。常温下，单斜晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为556g／cm。，在2500oC以上的高温下，立方晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为627g／cm3；四方晶型氧化锫是介稳态晶型，其真密度为6．10g／cm3。

氧化锆的晶型转化        在加热或冷却砬程中，不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不可逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至1100～1200℃时，转化为四方晶型氧化锆，当温度降至1000～9500℃时．四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个晶型转化是可逆的，并伴有7％的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化锆晶型转化过程中线膨胀率的变化见图l。

氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的，而是在某一个温度范围内进行，相变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。

如果温度升高至2300℃，四方晶型氧化锆则转化为稳定的立方晶型氧化锆，氧化锗晶型转化关系式如下：

在单斜晶型氧化锆与四方晶型氧化锆之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏体向四方晶系马氏体相变很相似，所以氧化锆的这一相转变通常也称为马氏体相变。

氧化锆的穗定         在氧化锆中加入某些离子半径与Zr4+离子半径相近的金属或金属氧化物，使其与ZrO2形成稳定的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中不产生相转变，也不产生较大的体积变化。这种加入物称为稳定剂。通常采用CaO或MgO作稳定剂，Y2O3、Nb2O3、CeO2亦可用作稳定剂。

在各种稳定剂中，Ca0与Zr02生成的固溶体在2000oC以下都处于稳定状态。氧化钙价廉，因而多用作稳定剂。以氧化镁作稳定剂时，在1000～1400oC下长时间加热，ZrO2-MgO立方固溶体可分解为单斜氧化锆和氧化镁，降低制品的抗热震性。当氧化锆用作电热元件时，可用Y2O3作稳定剂。尽管Y2O3价高，但加入Y2O3可改善氧化锆材料的导电性能，而且在1100～1400oC下长时间加热不发生分解反应，可满足使用条件对含锆耐火制品电学性能的要求。

全部稳定的氧化锆固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是，这种固溶体线膨胀系数较大，抗热震性较差。为此，控制稳定剂的加入量，使单斜晶型氧化锆和立方晶型氧化锆共存，避免过大的体积变化，以部分稳定来达到提高含锆耐火制品抗热震性的目的。在氧化锆制品中，随着单斜氧化锆含量的增加，制品的抗热震性明显提高；但当单斜氧化锆含量大于某一值时，其抗热震性又明显下降。以CaO为例，当加入量为4．5％时，氧化锆制品中单斜氧化锆占30％，立方氧化锆占70％，该制品的抗热震性最好。氧化锆制品的相组成与其抗热震性的关系见图2。

制造工艺           按照含锆耐火制品制造工艺的不同可分为烧成砖制造工艺、不烧砖制造工艺、熔铸砖制造工艺。

含锆烧成砖制造工艺        用生产烧成耐火制品的方法制备原料，压制坯体，经高温烧成制造含锆烧成砖。亦可采用造粒、混练、机压成型或挤压成型荒坯，经高温烧成的熟料作为骨料，用熟料细粉进行配料、经混练、成型、干燥、烧成，可制造含锆烧成砖。含锆烧成砖的制造工艺流程见图3。

含锆不烧砖制造工艺         不经烧成的含锆耐火制品的制造工艺简单，产品合格率高。以稳定化氧化锆熟料或锆英石为原料，以水玻璃、磷酸、磷酸盐或硫酸盐为胶结剂，经混练制成泥料，再经高压成型和低温热处理可制成含锆不烧砖。热处理温度依结合剂的不同而异。以磷酸二氢铝作胶结剂时，热处理温度为300oC左右；以磷酸作胶结剂时，在600oC左右的温度下进行热处理，其制造工艺流程见图4。

含锆熔铸砖制造工艺          以锆英石精矿或工业氧化锆、工业氧化铝粉料为原料，以氧化钠、氧化钙、氧化硼和稀土金属氧化物为添加剂，用电弧熔融的方法使粉料在2500oC以上熔融，并浇铸在铸模中，经冷却、退火、机械加工成符合要求的制品。

用来制备配合料的粉状物料须经7昆合机充分干混，方可送入电弧炉内熔融。亦可将配合料造粒，并在800～900oC下焙烧，制得粒状配合料；亦可采用除去杂物的废品，回收料制备配合料。配合料中回收料的用量以25％～30％为宜。

配合料在三相电弧炉内熔融。根据高温熔体周围的气氛，熔融过程分为氧化熔融(长电弧熔融)和还原熔融(普通熔融)。提高电弧电压、拉长电弧长度可使熔融过程在氧化气氛下进行。电极不与高温熔体接触，减少了电极对高温熔体的污染。为了满足工艺要求，高温熔体中可通入适量的氧气以强制氧化过程。通氧的方法有直接通氧或在熔体表面通入压缩空气。如果在熔融过程中高温熔液处于还原气氛，模铸前通入一段时间的氧气，亦可达到氧化熔融的目的。这种通氧方法要求氧枪结构合理、吹氧时间、氧气压力、氧气流量、吹氧角度、熔液温度等工艺参数要匹配适当。

用短电弧熔融时，物料处于还原气氛，高温熔体不可避免地熔入一些碳。例如用还原法生产的33号电熔锆刚玉中碳含量可达0.03％～0.05％，为氧化法生产的熔铸锆刚玉中碳含量的10倍。还原气氛使料液中的TiO2、Fe2O3还原为低价态氧化物，形成低温玻璃相，降低了熔铸砖的使用性能。所以，生产含锆熔铸砖时，通常采用氧化法。

含锆高温熔体的浇铸在铸模中进行。浇入铸模内的熔体经缓冷，凝固成为高度结晶的耐火制品。高温熔体在结晶过程中产生较大的体积收缩，形成较大的缩孔。采用增加铸模内高温熔体的填充量，用倾斜浇铸的方法，可生产出结构均匀的无缩孔浇铸制品。

经过缓冷的含锆耐火铸件须经退火。退火处理可在隧道窑内进行。退火温度和时间依制品中的ZrO2含量和制品尺寸不同而异。例如，ZrO2含量为33％，制品尺寸为600mm×400mm×250mm的锆刚玉熔铸砖的起始退火温度为1350oC，退火时间为50～55h。

经过退火处理的含锆耐火铸件须经切割和研磨，制成具有精确的几何形状和一定光洁度的含锆熔铸制品。其工艺流程见图5。

含锆熔铸制品的浇铸和硬化在铸模中进行。铸模分为石墨模、金属模和砂模。石墨模导热性好、高温机械强度高、化学稳定性好，但铸件截面温度降最大。金属模用耐热铸铁制造。金属模可使制品有正确的几何形状，还可重复使用。砂模热冲击强度高、高温机械性能好、蓄热系数大，因而浇铸的制品截面温度降最小，制品不易开裂。

砂模是浇注熔铸制品常用的铸模。制造砂模的主要原料是SiO2含量大于98.5％的石英砂。通常采用比重为1.44的水玻璃(Na2O•SiO2•nH2O)作结合剂。石英砂经400～450℃烘干，冷却后送入轮碾机，加入5％的水玻璃后混合。制备好的型砂混合物经成型，并在250～300oC下干燥2～4h，经组装后可投入使用。其制造工艺流程见图6。

使用         含锆耐火制品具有较高的耐火度、机械强度和化学稳定性。它可广泛用于冶金、建材、化工、机械等专业领域。

锆英石砖抗酸性渣好，蚀损小，粘渣轻微，在盛钢桶渣线部位使用，寿命较长。锆英石制品亦可用作连铸中间罐座砖、垫砖及水口砖。锆英石砖对低碱玻璃具有耐侵蚀性，可用于玻璃熔窑的窑壁。它还可用于玻璃熔窑上部结构的拱脚或硅砖与刚玉砖之间的中间过渡层，也是综合砌筑炉底的重要材料。

氧化锆砖可用于建材工业、冶金工业用热工设备。例如小方坯连铸用定径水口、浸入式水口和长水口的渣线部位。

在建材工业用玻璃熔窑的熔化部、窑壁等部位选用含ZrO233％或41％的锆刚玉砖；上部结构选用含ZrO233％的锆刚玉砖，玻璃熔化温度可从1550oC提高到1600oC，熔化玻璃所需的时间可缩短60％，玻璃熔窑热损失可减少80％。

ZrO2含量在90％以上的熔铸砖可用于硼硅酸盐玻璃熔窑和铝硅酸盐玻璃熔窑的侧墙、隔墙、流液洞。AZS烧成砖和熔铸砖可用于钠钙玻璃熔窑的流液洞、侧墙等部位。用这种砖砌筑流液洞和侧墙，可减少耐火材料对玻璃液的污染。此外，锆莫来石熔铸砖可用于冶金工业加热炉、均热炉、建材工业玻璃熔窑等。

展望        含锆耐火材料的生产与玻璃工业的发展息息相关。在玻璃生产中，采用液体燃料和高热值煤气作能源，提高了玻璃熔化温度和熔化率。为了延长玻璃熔窑的使用寿命，提高玻璃的合格品率，采用含锆耐火制品，特制是含锆熔铸制品已成为必然趋势。近年来，研制具有新组成的熔铸AZS砖，采用新的工艺生产含ZrO2达50％及60％的AZS砖，成功地试用在玻璃熔窑上。