石油焦(petroleum coke)

石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5％以下；其外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形，且互相贯通。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦的微晶与冶金焦比较，碳网格片状体之间的叠合比较整齐，片状体之间距离较小；在石墨化的高温下，碳网格片状体的晶粒平均厚度(Lc)和平均宽度(La)增大，片状体层面间距(d)缩小；(图1)晶格常数(a0和c0)接近天然石墨，电阻率显著降低而真密度相应提高。所以使用石油焦为原料可以制造电阻率较低的石墨电极。

分类和使用   石油焦通常有下列4种分类方法：(1)按焦化方法的不同，可分为平炉焦、釜式焦、延迟焦、流化焦4种，前两种焦已很少生产，目前中国大量生产的是延迟焦。(2)按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化(或其他焦化方法)所得，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。(3)按硫分的高低区分，可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦3种，中国延迟石油焦质量标准(ZBE44002-86)将生焦分为1号、2号和3号，每个号又分为A焦和8焦两类，规定1号焦硫分不大于0.5％(A焦)及0.8％(B焦)，2号焦为不大于1.00/6(A焦)及1.5％(B焦)，3号焦为不大于2.0％(A焦)及3.0％(B焦)。(4)按石油焦外观形态及性能的不同，可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦3种。

俄罗斯车里雅宾斯克电极工业研究院提出了按石油焦的结构成分的分散性与取向之不同将石油焦分为10个相应等级，评定方法是将石油焦样品在显微镜下观察到的形态结构、纤维尺寸与标准样品的结构形态照片进行比较，判定其等级，对于针状焦来说，按等级评定不应低于6级(表1)。

石油焦的显微结构   见“石油焦炭相”。

石墨电极及其他人造石墨制品生产一般使用硫含量在0.5％以下的级别的石油焦生产，性能优良的针状焦用于生产高功率及超高功率电炉用的优质石墨电极。含硫1％左右的石油焦主要用于炼铝工业、生产阳极糊或炭阳极。高硫焦多数用于生产碳化硅、刚玉、碳化钙等化工产品或作为燃料使用。

针状焦   外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低的一种优质石油焦。焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒，在偏光显微镜下观察针状焦，平行于纤维状纹理方向的任一断面，大部分均呈各向异性的纤维状，也有部分各向异性很强的片状组织，与纤维方向的垂直断面是各向异性的镶嵌组织，因此针状焦物理机械性质的各向异性十分明显，平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。针状焦是制造高功率或超高功率电炉用石墨电极的原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。生产针状焦的原料为低硫、富含芳烃而少含沥青质和胶质的渣油，如热裂化渣油、催化澄清油、轻油裂解渣油、润滑油的抽出油等。在焦化操作上采用较高的压力，一般焦化为0.2～0.3MPa，生产针状焦时焦化塔内压力需要达到0.7MPa左右，较大的循环比(1.8～2.0)，这些条件有利于针状焦的形成。美国大陆石油公司按热膨胀系数划分针状焦的等级标准(表2)。使用经过精制的煤沥青为原料，也可以生产针状焦，称为沥青针状焦或煤系针状焦(见沥青焦)。针状焦首先生产于美国，随着高功率和超高功率石墨电极的大量生产，针状焦的需要量也不断增加，20世纪80年代末全球针状焦的年产量已经达到119万t，其中石油系针状焦106万t，沥青针状焦13万t，日本水岛针状焦厂生产的石油系针状焦的质量数据见表3。20世纪80年代中国炼油厂也多次试制过针状焦并取得成功，中国锦州石化总厂的针状焦生产装置已于20世纪90年代中期投产。

焦化工艺   国内外生产石油焦的焦化工艺早期为釜式焦化或平炉焦化，目前大量使用的是延迟焦化，此外少数炼油厂采用流化焦化、接触焦化等焦化工艺，石油焦的性质首先与原料有关，也和焦化工艺有关。

釜式焦化   这种焦化工艺为间断型生产，原料进入焦化釜后在釜外加热，经过升温、均热、吹炼、冷却等过程而残留下焦炭，一般情况下焦化釜内的最高温度达到700℃左右。釜式焦(生焦)的挥发分一般为7％以下，块焦多、粉焦少。有的釜式焦化增加了吹氧措施，即所谓氧化焦化，氧化焦化的优点是可以适当降低炉膛加热温度及缩短焦化生产周期，氧化焦化得到的石油焦煅烧后硬度较高，石墨化性能较差。由于釜式焦化生产效率低、能耗高、出焦劳动条件恶劣等原因，在多数地区已经淘汰，到20世纪末，中国只有唐山焦化厂保留了釜式焦化装置，年产釜式焦2万t左右，独联体国家及其他少数地区还保留一定规模的釜式焦生产。

延迟焦化   延迟焦化的特点是渣油以很高的流速通过加热炉的炉管，将渣油加热到500℃左右，立即进入一座数十米高的焦化塔，渣油在焦化塔内靠自身带入的热量进行焦化反应，从塔顶排出大量的汽一液产品，残留下焦炭(图2)，焦炭的数量占入塔渣油量的10％～20％。延迟焦化装置一般是一台加热炉配备两座焦化塔，加热到指定温度的渣油进入两座焦化塔中的一座，当焦炭在焦化塔内生成和积累到一定高度，即将热渣油切换到另一座焦化塔中，对于焦化塔外的汽一液产品回收分馏系统而言，是连续生产的，对于两座焦化塔而言，只有一座处于焦化生产状态，另一座则处于出焦或准备状态。渣油在焦化塔内的焦化时间约需24h，视渣油性质及循环比的大小，每塔处理量有所区别，延迟焦化的操作条件见表4。用水力除焦设备(压力高于10MPa的高压水)切割及卸出塔内生成的焦炭，焦化塔的生产周期见图3。延迟焦化的原料主要有减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂解渣油、石油沥青)，有时直接使用原油。石油焦的质量首先与原油或渣油的成分及特性有关，各种原油的性质不同，所以经过蒸馏加工后得到的渣油性质也不一样，就是同一种原油经过不同的加工装置后，渣油的性质也有很大差异。中国延迟焦化原料多数为减压渣油，其密度都小于1，结焦值不大，由于减压渣油中胶质及沥青质含量高，而芳烃的含量少，焦化时大多生成蜂窝状或海绵状结构(也有少量的低级针状焦生成)，因此这种石油焦的石墨化后电阻率较高及热膨胀系数较大。一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发分含量高达10％～15％、粉焦多，而且焦炭的机械强度较低，中国6种延迟石油焦(煅烧焦)质量数据举例见表5。

接触焦化与流化焦化   接触焦化属于薄油层焦化，接触焦化的载热体是焦粒，焦粒的活性表面是生成新焦层的中心，按照载热体焦粒大小的不同，可以把接触焦化分成两类：(1)粒度较大的移动床接触焦化(很少使用)，(2)粉状焦炭的流化床接触焦化，简称流化焦化。流化焦化使焦化的供热条件有较大改善，流化焦化的主要设备为流化床反应器，反应器由呈流化状态的高温焦炭粉粒(载热体)填充，油气和水蒸气使粉焦呈流化状态，渣油送入反应器后，在高温焦粒表面发生焦化反应，因此生成的焦炭附着在粉焦上，反应产品(油气)经旋风分离器分离出焦粒后进入分馏塔，在反应过程中不断从反应器引出焦炭粉粒进入烧焦器，用空气烧去部分焦粒，再循环回反应器，提供焦化反应所需热量，过多的焦炭粉粒则从系统中排出。流化焦化的液体产品收率高，但焦炭收率低且多为粉焦，这种粉状石油焦不适合用于制造石墨电极。

物理化学性质   表征石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。

灰分   石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5％，生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15％。

硫分   硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30％～40％残留在石油焦中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言，硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时，吨钢电极消耗量有所增加，中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。

挥发分   石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右，因此釜式焦的挥发分较低(3％～7％)，而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以挥发分高达8％～15％，延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通人焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关，同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大，如位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响，但对煅烧作业有影响，高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难，需对煅烧设备进行必要改造，才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。

密度   石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目，一般来讲，煅烧后真密度越高，说明这种焦容易石墨化，而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小，石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度，并且与机械强度成正比。振实密度除与焦炭的体积密度有关外，还和焦炭的颗粒度有关。

电阻率   未经煅烧的生焦电阻率很高，接近于绝缘体，经过煅烧后，电阻率急剧下降，石油焦的电阻率与煅烧温度成反比，经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ•m左右。

热膨胀系数   石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是这样的石油焦，同样是针状焦，热膨胀系数也有差别(见表1)，生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。

机械性能   石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标，石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法，原焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。